微液滴现象与大气腐蚀过程相关性研究_图文_百度文库

1、第 6卷 第 3期 2009年 06月 装 备 环 境 工 程EQU IPMEN T ENVIRONMEN TAL EN GIN EERIN G理论与实验研究微液滴现象与大气腐蚀过程相关性研究梁利花 1, 王佳 1,2, 姜晶 1, 邹妍 1(1. 中国海洋大学 , 山东 青岛 266100; 2. 金属腐蚀与防护国家重点实验室 , 沈阳 110015摘要 :用体视显微镜和电化学极化技术考察了微液滴现象的形成特征及其在大气腐蚀过程中的作用 。 结果表明 , 金属性质 、 主液滴性质 、 气相环境相对湿度和液 /固界面性质对微液滴形成有重要影响 。 微液滴的 出现能够增强金属表面润湿能力 , 促

2、进金属表面液膜的扩展 , 从而诱发和加速大气腐蚀过程 。关键词 :微液滴 ; 形成与扩展 ; 影响因素 ; 液膜 ; 大气腐蚀 中图分类号 :T G172. 3 文献标识码 :A文章编号 :167229242(2009 0320001205 收稿日期 :2009203203基金项目 :国家自然科学重大基金 (50671097 资助作者简介 :梁利花 (1979- , 女 , 河南新乡人 , 博士 , 主要从事海洋环境金属腐蚀电化学方面的研究。Study of Correlativity between Atmosp heric Corrosion ProcessA hua , A N G J

3、i a1, 2, J I A N G J i ng 1, ZOU Yan1(1. Ocean University of China , Qingdao 266100, China ;2. State Key Laboratory for Corrosion and Protection of Metals , Shenyang 110015, China Abstract :The formation characteristics of micro 2droplets and the effects on atmospheric corrosion process were investi

4、ga 2ted in situ with stereomicroscopy and the electrochemical polarization. The experimental results showed that the metal proper 2ty , the primary 2droplet character , the relative humidity and the liquid/metal interface property were the vital factors for the formation and spreading of micro 2drop

5、lets. Micro 2droplets can intensify metal surface wetting ability and accelerate thin electro 2lyte layer s spreading ,and the atmospheric corrosion is ignited and accelerated due to this.Key words :micro 2droplets ; formation and spreading ; influence factors ; thin electrolyte layer ; atmospheric

6、corrosion 大气腐蚀是金属腐蚀中最普遍的一种 。 在一定 的相对湿度下 , 大气中的水气在金属表面上凝聚或 吸附成水膜是造成金属大气腐蚀的主要原因之一 。 大量的研究表明 1-2, 在影响材料大气腐蚀的环境 因素中 , 固体沉积物的作用最为突出 。沉积的固体 颗粒会增强水蒸气的凝聚或吸附 , 进而增大成大液 滴 (主液滴 。 当在易被腐蚀的金属表面上预先形成 腐蚀性强的主液滴时 , 则在主液滴周围马上形成大 量微米级直径的小液滴 (微液滴 并向四周扩展 (如 图 1所示 。实验发现这种微液滴现象只在能够发图 1 微液滴现象Fig. 1 The picture of the micro

7、2droplets formation1 装 备 环 境 工 程 2009年 06月生腐蚀的体系中出现 , 不能发生腐蚀作用的体系中 不发生或很难观察到微液滴现象 , 体系的腐蚀性越 强 , 微液滴现象就越明显 3-4。 这说明 , 微液滴的形 成与扩展与金属材料的大气腐蚀过程密切相关 。 因 此 , 探求微液滴的形成规律对理解大气腐蚀过程和 机理具有重要意义 。文中主要考察了微液滴的形成和发展以及它们 的特征和影响因素 , 并对微液滴与大气腐蚀关系进 行了分析研究 , 揭示了微液滴现象及其与大气腐蚀 之间的密切关系 。1 实验方法实验中选取了 A3碳钢 , 锌 (Zn 、 纯铜 (Cu 及

8、304不锈钢作为研究材料 。样品的尺寸为 20mm ×20mm ×3mm , 用水磨砂纸逐级打磨到 1200#并抛 光成镜面 , 经丙酮超声清洗后吹干 , 干燥器中以备用 。 , 类有 NaCl 、 MgCl 2和 NaO H 等 。实验 时主液滴由微量注射器滴加在金属表面上 。 电化学极化所用的电极是由 2块相同的金属材料组成 , 两电极之间用厚约 100m 绝缘聚脂薄膜 隔开 , 最后一起通过环氧树脂安装在套管中 。两电 极的底端通过引线与外部极化电路进行电连接 。 实 验中选取了 A3碳钢和 304不锈钢电极对作为测试 电极 。考察环境参数的变化对微液滴的形成和扩展影

9、 响的实验装置简图 (如图 2所示 。其中 , 相对湿度 的控制是通过调节干湿气流的比例来获得。 图 2 显微镜观察装置Fig. 2 Schematic diagram of setup for in situ observationof micro 2droplets formation2 结果与讨论2. 1 微液滴形成与发展的特征 大气环境中 , 沉积在金属表面上的无机盐粒在 合适的相对湿度下 , 会很快吸收环境中的水气潮解 成无色透明液滴 , 如 NaCl 颗粒沉积在 A3金属表面 上 ,NaCl 颗粒先潮解吸水形成透明液滴 , 随着时间 的增加 , 透明液滴会逐渐变浑形成黄色液滴 。用

10、体视显微镜观察发现 , 无机盐粒潮解形成的液滴 (主液 滴 周围很快有直径为 110m 的更小液滴 (微液 滴 出现并向四周扩展 。考察表明微液滴具有较高的 p H 值和较正电位 , 5-6。 , , 微(如图 3所示 。图 3 微液滴的稳定性Fig. 3 Micro 2droplets could still exist after main 2dropletdisappeared另外 , 微液滴的形成发展是一个动态过程 , 具有 动态特征 , 体现在每一个独立的微液滴以及整体微 液滴覆盖区域两个方面 。实验发现 , 每一个独立的 微液滴产生后 , 随着时间的增加 , 这个微液滴直径会 慢慢

11、长大 , 长大到一定程度后会与其周围的其它微 液滴汇聚成大液滴 ; 整个微液滴还会不断向外扩展 ,微液滴蔓延区域会愈来愈大 (如图 4所示 。 微液滴 的这一动态特征不仅与金属表面状态有关 , 还受其 所处的气相环境等因素影响 。综上所述 , 微液滴的形成和扩展主要具有以下 特征 :1 微液滴从主液滴边缘三相区域开始不断外 扩 ;2 微液滴直径不断长大 ;3 湿度越大 , 微液滴2 第 6卷 第 3期 梁利花等 :微液滴现象与大气腐蚀过程相关性研究 图 4 Fig. 4 The dynamic 2and 直径越大 ;4 阴极极化越强 , 形成与扩展速率越快 。 2. 2 影响微液滴形成的因素从

12、对微液滴形成扩展的特征分析已经基本可以 看出 , 在非极化自然条件下微液滴形成涉及主液滴 状态 、 金属表面状态 、 气相状态和主液滴 /金属界面 状态 。 因此 , 金属性质 、 主液滴性质 、 气相性质和液 /固界面性质是制约微液滴形成与发展的重要因素 。2. 2. 1 金属性质分别从金属材料性质和金属表面状态 (粗糙度 两方面进行考察 。微液滴的形成与金属材料性质密切相关 。 实验 中分别选取 A3碳钢和 304不锈钢作为研究对象 , 以 NaCl 溶液作主液滴 。 考察结果发现 , 在 A3碳钢 金属表面上 , 微液滴快速形成并向外扩展 , 而在 304不锈钢金属表面上始终没有观察到微

13、液滴现象出现(如图 5所示 。 说明只有能够被腐蚀的金属 , 才能 在主液滴周围形成微液滴 。由于金属表面状态首先体现在表面粗糙度上 , 为了考察金属表面状态对微液滴形成的影响 , 实验 以 NaCl 溶液作主液滴 , 考察经 100#,600#,800#,图 5 不同金属材料对微液滴形成的影响Fig. 5 Influence of different metal materials on micro 2droplets formation1200#及 1500#砂纸打磨的 A3碳钢 。其表面上微液滴形成和扩展的结果显示 , 在打磨粗糙的金属表 面上 , 微液滴在沿着与打磨方向平行的方向上扩展

14、 得更快 , 。 , , , 微液, 微液滴覆盖区的形状更接近于圆形 (如图 6所示 。 这可能与金 属表面的能量形态有关 。 由此可见 , 金属性质对微 液滴的形成具有一定影响。图 6 2种砂纸打磨的金属表面上微液滴现象对比Fig. 6 Influence of surface roughness on the formationand spreading of micro 2droplets2. 2. 2 主液滴性质实验发现 , 微液滴现象只有在主液滴存在的情 况下才能出现 , 即没有主液滴 , 微液滴无法形成 。 实 验也发现 , 不同主液滴溶液对微液滴的形成也能产 生重要影响 。 因此

15、 , 有必要考察无机盐溶液性质对 微液滴现象的影响 。 实验分别从主液滴溶液浓度和 主液滴溶液 p H 值两方面来进行考察 。为了考察微液滴的形成和扩展是否受主液滴浓 度的影响 , 实验考察了主液滴分别由浓度为 0. 01, 0. 1,1. 0mol/L 和饱和 NaCl 溶液组成时 , 微液滴在打磨光亮的 A3碳钢表面上的形成和扩展情况 。结3 装 备 环 境 工 程 2009年 06月果显示 , 随着主液滴浓度的增大 , 微液滴出现得愈快且扩展范围愈大 。也就是说 , 微液滴的形成和扩展速率随主液滴浓度的增加而加大 。 这说明微液滴的形成和扩展与主液滴溶液侵蚀性强弱有一定的关系 。 因为浓

16、度越大 , 主液滴中 Cl -绝对数量越多 ,Cl -属于强侵蚀性离子 , 所以越有利于微液滴的形成和扩展 。考察不同 p H 值溶液作为主液滴对微液滴现象影响的实验中 , 以 0. 5mol/L NaCl 作为底液 , 分别用 HCl 和 NaO H 调 p H 值到 1,4,7,10和 13形成的溶液为主液滴 , 保持环境湿度为 95%。不同 p H值的溶液作为主液滴时微液滴的出现情况见表 1。表 1 不同 p H 值溶液作主液滴时微液滴的形成对比Table 1 Micro 2droplets formed for the main 2droplets withdifferent p H

17、valuep H 值 1471013时间 30min 10min 2min 10s <2s实验 结果 无微液滴现象出现。微液滴可出 现展 不 明显。微液滴 出显 ,液滴在 向外不断 扩展。微液滴 出扩很快 长 大 ,部分长 大后汇成 较大液滴。现 同时主 液 滴边缘 不 断向外 扩 展并吞 并 微液滴。从不同 p H 值溶液作主液滴时的实验结果可以 看出 , 随着 p H 值的增大 , 微液滴形成和扩展速率随 之增大 , 即 p H 值越大越有利于微液滴的形成 。在 中碱性条件下 , 主液滴附近 , 微液滴形成区为具有较 高电位的氧还原腐蚀反应阴极区 。 因此 , 高电位 、 高 p H

18、 值和高速氧还原反应均能够促进微液滴的形成 与扩展 。2. 2. 3 气相性质 相对湿度和组分大气腐蚀是一种薄液膜下的电化学反应 , 薄液 膜在金属表面上的形成对大气腐蚀的发生发展有重 要影响 。 金属的大气腐蚀起始于其表面上的水气的 吸附凝聚 , 它是大气腐蚀早期阶段的一个重要特征 。 因此 , 作为与大气腐蚀密切相关的微液滴现象势必 要受大气中相对湿度的影响 。考查在不同的相对湿度下微液滴的形成和扩展 的实验结果表明 , 微液滴形成过程中存在 2个临界 相对湿度 , 即所用盐类的饱和溶液的相对湿度值 R HOSS (The percentage of relative Humidities

19、 o 2 ver t he sat urated solution 和微液滴刚能出现时的 相对湿度值 R H MD (见表 2 。只有环境相对湿度高 于某一数值 R H MD >R H OSS 时 , 微液滴现象才能发 生 。 相对湿度越高 , 微液滴形成和生长的速度越快 。 能够形成微液滴的最低湿度大致等于该无机盐饱和 溶液平衡的相对湿度 。表 2 不同无机盐溶液的临界相对湿度值Table 2 The critical relative humidity values of different in 2 organic salt solution无机盐 NaCl KCl KNO 3Na

20、 2SO 4Na 2CO 3 R H MD /%7887939494 R H OSS /%76. 586. 5939395合适的环境相对湿度是大气腐蚀发生发展的必 要条件之一 。, , 并在, 金属 表面的电解质液层不断向周围扩展 , 空气中的氧气 在液膜边缘的三相区供应充分 , 迅速溶解于溶液 , 发 生阴极反应 , 腐蚀原电池形成 , 金属发生阳极溶解 , 开始了大气腐蚀过程 。由于相对湿度越大 , 金属的 腐蚀过程越容易启动和发生 , 从这个角度也可以理 解为什么微液滴的形成和扩展速率会随着相对湿度 的增大而增大 。 由此可见 , 水气分子在微液滴的形 成和扩展中扮演着很重要的角色 。另

21、外 , 实验中发现在自然状态下 , 在含氧气氛中 能够形成微液滴 , 但在氮气或氩气气氛中 , 均不能够 形成微液滴 。2. 2. 4 液 /固界面性质腐蚀原电池和外电源对主液滴 /金属界面的中 心和边缘分别进行阳极和阴极极化也能够形成微液 滴 , 下面分别进行考察 。以 3. 5%NaCl溶液作主液滴 , 对 A3碳钢金属 表面进行考察 , 保持 R H >80%, 自然状态下 ,NaCl/ A3碳钢组合体系能够形成腐蚀原电池 。 实验发现 , 在无外加极化条件下 , 主液滴液层周围有微液滴形 成并向外扩展 。 此时 , 对主液滴进行阴极极化 , 发现 阴极区微液滴更加明显 , 阳极区

22、微液滴在相对减弱 。 改变极化方向后 , 原来阴极区形成的微液滴在慢慢 消失 , 而在新的阳极区微液滴现象相对更加明显 (如 图 7所示 。 4 第 6卷 第 3期 梁利花等 :微液滴现象与大气腐蚀过程相关性研究 图 7 极化状态对 3. 5%NaCl/A3碳钢体系中微液滴形成的影响Fig. 7 Influence of polarization state on the micro 2droplets formation in the systemof 3. 5%NaCl/A3carbon steel 接着对 H 2O/304不锈钢组合体系在氩气环境 中进行考察 。 在自然状态下 , 微液滴

23、不能在该体系 中形成 , 但对该体系进行电化学极化后 , 微液滴现象 在阴极区也可以出现 。改变极化方向后 , 微液滴在 新的阴极区形成 , 而原来有微液滴形成的阴极区此 刻转变为阳极区 , 干 (如图 8所示 。 图 8 极化状态对纯水 /304不锈钢体系中的微液滴形成的影响Fig. 8 Influence of polarization state on the formation ofmicro 2droplets in the system of H 2O/304stainless steel由此可见 , 液 /固界面性质对微液滴现象有重要 影响 。 微液滴只在阴极区形成 , 而阳极区

24、不能出现 微液滴现象 。 说明微液滴的形成与界面所带电荷性 质密切相关 , 阴极极化会导致负电荷在金属表面聚 集 , 金属表面负电荷增加会导致液 /固表面能降低 , 因此 , 电化学阴极极化导致金属表面负电荷增加 , 从 而降低了液 /固界面能 , 而液 /固界面能的降低 , 将会 更有利于微液滴在金属表面的形成 。2. 3 微液滴与液膜扩展大气腐蚀过程本质上是一种薄液膜条件下的电化学过程 , 薄液膜的形成是关系 大气腐蚀发生发展的关键因素 , 作为与大气腐蚀密切相关的微 液滴现象肯定与薄液膜的形成 相关联 。微液滴的形成与扩展与大 气腐蚀过程密切相关 。如果体系的腐蚀性较强 , 则微液滴容易

25、 形成和扩展 ; 如果体系的腐蚀性 很弱 , 则微液滴难于形成或基本 不形成 。 相同条件下 , 当金属表面分别预先有体积相同的 1mol/L NaCl 主液滴和 1mol/L CaCl 2主液滴时 , 对 A3碳钢 、 锌片 、 纯铜及 304。结果显示 (如图 9所示 , , 金属表面液膜向 , , 没。图 9 A3碳钢与不同无机盐溶液组成体系中微液滴现象与液膜形成关系Fig. 9 The relation of micro 2droplets and thin electrolytelayer for different systems实验结果表明 , 微液滴的形成能够增强金属表 面润湿

26、能力 , 促进金属表面液膜的形成 , 从而诱发大 气腐蚀 。3 结论微液滴现象是与大气腐蚀密切相关的一种实验 现象 , 其形成和扩展受金属性质 、 主液滴性质 、 气相 环境湿度以及液 /固界面性质等多种因素影响 。微 液滴的形成与扩展能够促进金属表面的液膜扩展 , 改变了金属的电化学状态 , 从而引发和加速大气腐 蚀过程 。(下转第 20页 5 ·20 · 装 备 环 境 工 程 2009 年 06 月 很大关系 。一般说来 , 冬季改善程度最大 , 分季次 之 ,夏季改善程度最小 。 4 新方法可以推广应用于其他电离层参量的 短期预报 ,例如 : 电离层 F2 层 30

27、00 km 传输因子 M ( 3000 F2 ,电离层总电子含量 TEC 等 。 参考文献 : 1 MU H TA ROV P , KU TIEV I. Autocorrelation Met h2 2 MU H TA ROV P , KU TIEV I , CAND ER L . Geomag2 term Prediction of Io no sp heric ParametersJ . Inverse Pro blems ,2002 ,18 :49 - 65. 3 MIKHA ILOV A V , MOR ENA B A de la , MIRO G. A Met hod for fo

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