有序介孔二氧化硅材料的制备与形成机理研究_图文_百度文库

1、山东大学博士学位论文有序介孔二氧化硅材料的制备与形成机理研究姓名：韩书华申请学位级别：博士专业：物理化学指导教师：侯万国20031016 山东大学博士学位论文之间可以调节：（）表面积极大；（）具有很好的热稳定性与水热稳定性；（）颗粒具有丰富多彩的外形。有序介孔材料的分类有序介孔材料的分类依据所用的表面活性剂、硅源、合成方法的不同，分为大类，列于表一中。从表中可以看出；有序介孔材料合成均采用表面活性剂或水溶性聚合物的自组装体系。从而保证孔道在空间的排列有序，孔径在之间可调。介孔材料的合或方法与机理介孔材料的合成方法介孔材料的合成方法是采用自组装的合成方法它包括两个阶段：（）前驱体与表面活性剂共同

2、形成有枫无机超分子聚集体，前驱体在预先形成的有序聚集体上发生水解与缩合反应，形成介孔复合体。（）利用高温或化学法除去表面活性剂即可形成有序介孑材料。表介孔材料的合成路线表面活性剂有阳离子、阴离子、非离子、高分子等表面活性剂都可用来制各介孔材料，其合成路线如表一所示。表面活性剂常用的有烷基季胺盐表面活性剂（如。，一，一，）：羧酸盐、硫酸盐、磷酸酯型阴离子表面活性剂，平平加、伯胺、司盘、吐温非离子表面活性剂，三嵌段、两嵌段的聚合物。使用不同类型的表面活性剂所得到的介孔材料的性能有较大的差异，如使用烷基季胺盐的表面活性剂所得到的介孔材料的孔径在，孔道有序性较好、孔壁较薄，热稳定性也较差，使用非离子表

3、面活性剂可以得到山东大学博士学位论文孔壁较厚、粒径小且具有二次堆积孔的介孔材料，但孔道有序性差。使用三嵌段的高分子表面活性剂可以在酸性条件下得到高规整度的（），产物的孔径与壁厚大大增加，而且热稳定性与水热稳定性也得到了提高，。介孔材料的形成机理液晶模板机制“液晶模板机制”是由的研究者提出的（如图一所示），它是基于表面活性剂的聚集体液晶（即溶致相）同结构相似，。它们的共同之处在于介孔结构依赖于表面活性剂的碳氢链的长度，表面活性剂浓度的变化和有机溶胀剂的作用。作为材料代表是（六角堆集的圆柱形的介孔），的研究者提出了两条合成路线的机理（图一中和路线） 图液晶模板机制示意图铝硅前驱体的晶种占据了预存在

4、的六角液晶相之间的空间并且沉积在相的棒状胶束上。无机离子以某种方式调控表面活性剂分子排列成六角状的分布。在任何一种情况下，无机物（高值是带负电荷）优先地同带正电荷的表面活性剂的胺基极性基团相互作用，并聚结成带连续网状结构的固体，所得到的有机一无机介孔结构可认为是六角排列的表面活性剂棒状胶束浸没在硅酸盐的介质中。将表面活性剂除去以后成为开放的介孔网状结构。这个机理在介孔材料研究的初期得广泛的接受。但随着对介孔材料的研究的深入，此机理面临者难以克服的问题：等人发现在高值下硅酸盐不发生缩聚，在较低的浓度下，在溶液中只有胶团存在，通过水热处理也可得到介一¨山东大学博士学位论文孔材料，这是液晶

5、机理无法解决的问题。电荷密度匹配一群各图电荷密度匹配机理示意图“电荷密度匹配”的理论模型是由和等提出的，他们认为可以由层状相衍生而来，最初的混合物的相是层状的（由检测），它是由阴离子的硅酸盐和阳离子的表面活性剂的极性基团的静电吸引力引起的。当硅酸盐离子开始聚集时伴随着电荷密度的减少，为了维持电荷密度的平衡，层状开始弯向表面活性剜的极性基团，使层状的介孔结构转变成六角状的介孔结构。并认为骨架结构的形成中以下个过程起决定作用；（）低聚态二氧化硅物种与表面活性剂的极性头在静电作用下多齿配位；（）低聚态二氧化硅物：种在表面活性剂胶束表面优先聚合；（）表面活性剂极性头与硅物种之间的电荷密度匹配。这个机理

6、对介孔材料不同孔道结构之间的转化给予了较合理的解释。硅酸盐棒状聚集体以前的理论认为一的形成是通过水溶液均相而形成的。最近的工作表明可通过多相而形成。通过低温发现：在合成一的中间结构形成的棒状胶束外围裹着硅酸盐的聚集体。在沉淀物出现之前发现了伸长胶束的聚集体。随着反应的进行，认为硅酸盐离子扩展到并沉积在聚集体的单个胶束的表面上，棒状胶束聚集体最后转变为硅酸盐覆盖的胶束。因此，胶束的聚集体可以作为眦一形成的晶核。硅酸盐棒的组装东大学博士学位论文和他的同事们根据谱发现在的合成中六角状的相并没有出现，他们提出：在所报道的合成条件下，的形成是二到三个单层的硅酸盐前驱体沉积在分离的表面活性刹的胶束界面上而

7、开始的，硅酸盐所包覆的棒状物随机定向，最后堆集成六角的介孔结构，加热和陈化使硅酸盐完全聚集成所合成的一的介孔结构（如图所示）。图一硅酸盐棒的组装机理示意图硅酸盐层堆集图一硅酸盐层堆积机理示意图等人根据柏谱的结果提出，加入硅酸盐后表面活性剂分子组装成六角状的相，然后硅酸盐形成层状结构，排列有序的棒状胶束插入到这些层的之间（如图一所示），在陈化作用下这些层堆积在棒状胶束的周围，转化成含有表面活性剂的的介孔结构。“褶层”出东大学博士学位论文“警嚣黧”怒嚣胃。脚哪图“褶层”机理示意图。）离子交换：）煅烧。层状向六角相的转变出现在所说的的材料中。制备，是将胺盐型的表面活性剂分子插入到（单层的硅酸盐晶层组

8、成的水合硅酸钠）中，当表面活性剂分子通过离子交换到层状结构后硅酸盐的晶片在表面活性剂分子周围隆起，聚集成六角的介孔结构（如图一所示）。最后的产物与一非常相似而不同与结构。但是等发现层状结构仍然存在在由衍生而来的介孔结构材料中。硅酸盐液晶脚曲威瞒图一硅酸盐液晶机理示意图在硅酸盐离子不聚结的条件下，如低温和高值（“）。等通过和，中子散射实验得出；在硅酸盐阴离子的作用下，的胶束溶液可转化成六角液晶相，这同电解质对胶束相的屏蔽作用相似。硅酸盐阴离予山东大学博士学位论文同表面活性剂的卤离子相互交换，形成硅酸盐的液晶（）相，硅酸盐阴离子包覆在圆柱形的胶束外面（如图所示）。除了在表面活性剂的浓度很低和硅酸盐

9、的反离子发生变化时，相行为同经典的溶致体系相类似。加热相引起硅酸盐离子不可逆转聚集成一。胶束模板机制在表面活性剂的自组装体系中，当表面活性剂浓度超过时，表面活性剂可形成球形、棒形、六角、立方、层状液晶和虫状胶束等有序体，这些有序体的形成均可以用来做模板合成介孑材料。如我们用蠕虫状胶束体系来合成介孔材料，在合成过程中加入正戊醇来调节蠕虫状胶束的形态从蠕虫状变化到球形，介孔材料可以从形态乃至结构上非常好复制出原来的模板体系的变化。因此胶束模板机制的建立可解释介孔材料的形成机制。介孔材料的性质介孔材料的外形介孔材料的合成可以在酸性条件下和碱性条件下得到，在碱性条件下通常得到的是具有不规则形状的粉末；

10、在酸性条件下，可得到不同形状的球形、圆盘形、棒形、纤维、中空管、螺旋管以及其它放射形态（如图所示）。其形态受温度、值、反离子、助表面活性剂的影响，通过改变合成条件可以方便地对其进行调控，易于得到形态规整的材料。 图一介孔二氧化硅的形貌介孔材料形貌的形成机理缺陷作用机理，已有很多文献说明晶体中存在点、线或面缺陷，这些缺陷和晶核形成、生长、外貌形成、相转移以及电荷转移等诸多因素相关。液晶中同样存在这些缺陷，由于液晶一般具有低粘度、易形变的特征，稳定缺陷所需的能量比固体晶体小得多。大量高曲率介孔二氧化硅形态的观测结果，表明，六方介氧化硅的许多形貌与六方有机液晶的表面轮廓和结构缺陷惊人的相似。因此、等

11、均推测介孔二氧化硅合成产物的形态可能起源于晶体缺陷。等利用晶体生长动力学的方法说明了缺陷在介孔二氧化硅形貌形成中具有极为关键的作用。他们认为反应过程分为两步，首先是诱导阶段（比较缓慢的成核过程），质子化的硅酸盐离子逐渐进入胶束中表面活性剂的头基部分；其次是快速生长阶段，晶体不断长大。在诱导期，硅酸盐液晶晶种的形成对值非常敏感，它可以改变胶态粒子的表面电荷以及粒子间双电层斥力的大小，因此很小的值变化也可能引起不同的缺陷类型并定向生长为特定的形状。值较小时，硅酸盐胶束以相似的形态附着于品种上，有利于纤维的生长；随着值的提高，胶束趋于附着在晶种的平面上，形成螺旋外形。图一是存在线向错缺陷时形成螺旋外

12、形的示意图。 图螺旋外形形成示意图最简单的外形如圆盘可能源于向错（）沿面内（）横向轴的旋转，平面环则是螺旋位错（）的盘旋。缠绕的纤维可认为是或一向错环绕纵向轴的结果。如果生长从一对平行的螺旋位错开始。则会产生双中心螺旋体，若生长开始于正交的两个向错，则会进化出百吉饼状或贝壳状外形，若垂直于主旋转轴的一向错和十向错结合，将导致绞绕圆环外形的形成。等使用经典的液晶弹性理论对包含向错缺陷的介孔二氧化硅放射外形进行了数学模拟，计算显示的图案与实验发现的放射形介孔二氧化硅的表面有惊人的相似之处。图一为晶体中常见缺陷结构的照片。 图晶体中常见缺陷结构的照片（左图：一对的位错：右图：位错与孔壁结构）超分子折

13、叠机理在中空螺旋管合成中，等提出了超分子折叠机理。他们认为中空螺旋柱起源于硅酸盐聚合诱导水空气界面上的硅酸盐液晶膜产生不同程度的收缩（图一），进而形成介：氧化硅的中空螺旋形态。径向和纵向的收缩相应地和胶束棒：道交叉或平行，两者都是硅酸酯聚合为二氧化硅诱导产生的。由于生成的物种在面上和层上生长，因而先生成的胶束棒发生的聚合更多，收缩也比新山东大学博士学位论文 图折叠机理）形貌形成示意图）、）折叠机理模拟计算外形生成的更大。倘若考虑到层面上径向和纵向收缩的不同，由于这两种收缩是相互垂直的作用，可以导致生长发生斜纹式弯曲（图和）。这种具有阿基米德螺旋线外形的中空螺旋管，用纯粹几何学方法可以将其描述为

14、倾斜的圆柱体（图），其中胶束棒相对于主轴以一个固定的角度斜向排列：舻普，死；怒，碌；糕一托【心“，【心式中为螺旋角（胶束棒与螺旋管主轴的夹角）；托和是纵向和径向的收缩因子，可以分别从衍射数据和缩合过程得到；尼并口尼。分别是产物圆柱体的内径和外径。综合考虑垂直和平行两个方向收缩的差异，对中空螺旋圆柱进行几何学分析，可以得到收缩中空管的极坐标方程式：一砒肚仍咒砒删铲（矿嘻东麓）盖式中，（指第根胶束棒），是胶束棒的直径，指胶束棒所处位置的螺旋半径（极坐标的极径），（是极坐标的极角（图）。根据此方程进行计算机模拟的一种结果如图所示（图一和一），很显然它和合成产物的电镜照片（图一）非常相似。几何匹配机理

15、，等在用伯胺合成介孔二氧化硅时发现，随反应时间延长，介；氧化硅纤维的长度增加，而内外径均保持不变，于是他们提出了几何匹配山东大学博士学位论文机理。该理论认为，在加入之前，表面活性剂十二烷胺（）胶束的堆积常数（），形成层状聚集体。加入之后，部分水解的首先与的层状聚集体的亲水部分作用，使堆积常数减小到，胶束转变为球形，然后在其表面开始缩合，逐渐增大，形成棒状胶束（）。由于每个的面积与个分子占用的面积基本相等。：分子刚好将的表面覆盖为平面，所以棒状胶束的表面是稳定的，而棒状胶束两端球形部分相对是不稳定的。不同棒状胶束的末端连接并相互团聚成为纤维束。介孔材料孔道结构介孑材料自报道以来，其孔道结构主要有

16、四种类型：六角、立方、层状和相，其结构示意图如图所示。介孔材料的孔道结构与表面活性剂有序相态之间的关系引起人们极大的兴趣。等发现表面活性剂与前驱体的比例是决定介孔孔道转变的关键因素，当（时，得到六方排列的孔道结构；当卜，得到立方排列的孔道（空间群）当，得到层状排列的孔道结构。等将表面活性剂的堆集常数理论引入介孔材料的合成中较好的解决了表面活性剂与介孔材料的孔道之间的关系。在酸性条件下，得到了三种结构的介孔材料，分别为（），：一（六方，），：一（六方）。廓凰（）六方结构（）立方结构（）层状结构山东大学博士学位论文（）相结构图介孔材料的孔道结构示意图孔径的控制早期的介孔材料的孔径控制主要是由表面活

17、性剂的疏水链的长度来控制，由于表面活性剂的疏水链的长度有限，孔径变化范围较小，最大只能到之间，如果想得到较大孔径的介孔材料，可在合成时加入三甲基苯增大胶束的体积，从而扩大孔径。另外可以选择不同类型的表面活性剂来控制孔径。如等人，用为模板剂将产物孔径扩大到，同时壁厚也增加到；等人使用烷基二胺将含铌的介孔材料的孔径减小到微孔范围。孔径控制的另一个方法是水热处理，水热处理可以在母液中、纯水和盐溶液中进行。如果在母液中，高会能帮助表面活性剂的分解和介氧化硅的进一步水解。如果在低值的水中，通常最少可扩大并使硅氧烷键进一步聚合，提高了介孔材料的热稳定性。如果用盐溶液水热处理。孔径会随盐的浓度和阴离子的变化

18、而变化。当阴离子变化时，表面活性剂在介孔材料孔道中与溶液的浓度分布控制着孔径的大小。阴离子在溶液中同表面活性剂相互吸引可决定表面活性剂硅酸盐之间的平衡，导致孔道中表面活性剂与水的减少，对孔径的扩大是不利的。氨的水热处理也可以移动表面活性剂硅酸盐之间的平衡，从而导致孔径的扩大，。搀杂金属元素的介孔材料山东大学博士学位论文人们的必趣在于用金属离子来改性介孔材料去合成新的催化材料，按照不同的合成机理金属离子的插入似乎是很直接的。但是掺入的金属离子数量，中间相的重现性以及所得到的介孔材料的稳定性是不能预测。在原来的合成方法中，四面体配位的铝原子可以像在分子筛中同晶取代硅原子，但是取代的程度依赖于铝的前

19、驱体和制备方法。据报道，形成四面体配位的铝离子的最高取代量为。等报道采用特殊的硅铝离子（。（）。）其结构类似于硅酸盐离子，铝在介孔材料中的最大取代量可达。但是，所得到的材料同一不同，铝离子不稳定，可以去掉的。等发现在纯的介孑氧化硅的沉淀物中，铝离子还可以加到混合物中并插入到介孔材料的骨架中。关于在介孔材料中搀杂金属元素已有许多的报道。除了金属铝元素以外，无定形的硅酸盐网状结构的也可接受其它搀杂的金属离子，但搀杂量超过一定量后，材料的稳定性的受到影响，因此对于煅烧的一搀杂的量通常是很低的，大约在到与铝离子相对照，其它金属元素的搀杂量是很低的，可能是由于铝更易在硅酸盐的骨架中取代（铝有相近的半径和

20、相同的配位数）。和表明四配位的三价金属离子可通过“中性”路线方法并不是静电路线更多的进入晶格中，这种插入的程度很明显的依赖于合成路线，并对混合液的很敏感。大多数搀杂的金属元素的介孔材料是在碱性制得的（一），而在酸性条件（）制得的搀杂程度很低。而等发现通过的路线在介孔材料可以搀杂进非常高的元素（大约）。介孔材料的应用研究催化剂应用，介孔材料的优越性在于它具有均一且可调的孔径、稳定的骨架结构、具有一定的壁厚且易于搀杂的无定型骨架组成和可修饰的内表面，对它的应用开发研究目前主要是以纯二氧化硅和搀杂其它金属元素的介孔材料。在介孔材料的骨架中引入三价的金属元素如：”、”、”等，由于同晶取代的作用，使得骨

21、架上带有负电荷具有弱或中强酸位，从而使介孔材料具有酸催化的能力。等首先将担载有和的一一分子 山东文学博士学位论文第三节表面活性剂溶液表面活性剂自组装体系表面活性剂是功能化的双亲分子，当其浓度大予临界胶束浓度时，由于疏水效应在水溶液中可以形成形态各异的分子聚集体（如图所示），如球形， 图一表面活性剂的有序体形态（球形：棒形；层状液晶：反胶束：双连续的立方液晶：囊泡）棒状，液晶和囊泡等。表面活性剂在水溶液中形成何种聚集体取决于表面活性剂分子之间及其与介质分子之间的相互作用，如疏水相互作用，静电相互作用。范德华力，水化力等。表面活性剂堆积常数理论表面活性荆胶束的形态可用空间限制作用的临界堆集常数来表

22、征：虿式中：为每个表面活性剂在胶束中烃链所占的体积：为胶束体系中表面活性剂分子的碳链长度；为表面活性剂分子极性头在胶束中的表面积。当时，形成球形胶束：当时，形成棒形或虫状胶束；当时，形成囊泡或层状胶束；当时，形成反胶束。其几何模型如表一所示：山东大学博士学位论文表一堆集常数理论几何模型嗽，“鹰旺粗鞭础】晦薯融“黼曰擎。曰獭（“椿急嚣“一。麟。图是十六烷基三甲基溴化胺（）溶液的相图，从图中可以看出：随浓度的增加，溶液依次出现：球形胶束、棒状胶束、六角液晶、立方液晶、层状液晶等有序体结构。这些有序体的形成与浓度、温度、电解质等因素有明显得依赖关系，它的出现为模板材料合成提供了很好的模板体系。山东大

23、学博士学位论文 图相图表面活性剂在固液界面上的吸附固体自溶液中吸附表面活性剂，即表面活性剂分子或离子在液一固界面上的富集。这就是说表面活性剂在溶液固体界面上的浓度比在溶液内部大，这一界面现象就是表面活性剂在固体表面上的吸附。吸附的机理因为表面活性剂的化学结构是各式各样，吸附剂的表面结构也非常复杂，再加上溶剂的影响，所以清楚地认识表面活性剂在溶液中的固体上的吸附机理存在一定困难。在浓度不大的水溶液中，一般认为表面活性剂在固体表面的吸附是单个表面活性剂离子或分子。吸附可能以下述一些方式进行；（）离子交换吸附吸附于固体表面的反离子被同电性的表面活性离子所取代。（）离子对吸附表面活性离子吸附于具有相反

24、电荷的、未被反离子所占据的固体表面位置。（）氢键形成吸附表面活性剂分子或离子与固体表面极性基团形成氢键而吸附。山东大学博士学位论文（）电子极化吸附吸附物分子中含有富于电子的芳香核时，与吸附剂表面的强正电性位置相互吸引面发生吸附。（）引力（色散力，吸附此种吸附一般总是随吸附物的分子大小而增加，而且在任何场合都可以发生，亦即在其它所有吸附类型中皆存在，可作为其它吸附的补充。例如，此种吸附机理可以说明表面活性离子在离子交换吸附中取代同电性无机离子的显著能力。（）憎水作用吸附表面活性剂亲油基在水介质中易于相互联结形成“憎水键”（）与逃离水的趋势随浓度增大到一定程度时，有可能与已吸附于表面的其它表面活性剂分子聚集而吸附，或以聚集状态吸附于表面。影响表面活性剂在固体表面上吸附的主要因素（）表面活性剂碳链长度表面活性剂分子由亲油基及亲水基两部分组成，亲油基一般有较长