新型溶胶_凝胶离子液体固相微萃取探头的研制

1、2010年第68卷第17期, 17491757 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA Vol. 68, 2010 No. 17, 17491757* E-mail: liummReceived December 25, 2009; revised March 24, 2010; accepted May 11, 2010.国家自然科学基金(No. 20807018)、教育部博士点专向基金新教师基金(No. 200805041004)、华中农业大学科研启动基金(No. 2006XRC070)、华中农业大学大学生科技创新基金(No. A07155)资助项目.1750化 学 学 报

2、 Vol. 68, 2010fibers. Thirdly, the extraction efficiency of HEMIMBF4-OH-TSO fiber towards phenolic environmental estrogens and aromatic amines was superior to that of HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO fiber, and OH-TSO fiber without ILs. Moreover, these ILs-based SPME fibers had wonderful solvent resistance, w

3、ide useable pH range and good coating preparation reproducibility. Efficient analysis of aromatic amines with headspace SPME-GC was achieved using sol-gel-derived HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO fiber. The method showed linear response over three to four orders of magnitude. The limits of detection were very

4、 low, ranged be-tween 6.3 and 201.3 ng/L. The relative standard deviation values were below 7% and the recovery varied from 87.4% to 111.5%.Keywords ionic liquids; solid-phase microextraction; sol-gel; phenolic environmental estrogens; aromatic amines离子液体是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质, 根据阳离子的不同可以分为咪唑

5、型、吡啶型、季铵型和季鏻型等四种不同类型1. 其中咪唑型离子液体是研究最多也是最有代表性的对空气和水都很稳定的一类离子液体, 具有良好的溶解力、高的热和化学稳定性、成膜性能好、室温下不挥发、不会造成环境污染, 被誉为绿色溶剂2. 这些特点使得咪唑型离子液体既可以作为一种优良的萃取介质, 又可以作为选择性色谱固定相, 因此在分离科学领域得到广泛关注36.离子液体在分离科学领域的应用, 最初以替代传统挥发性有机溶剂为主要特征. 国内外学者基于咪唑型离子液体建立的液液萃取、液相微萃取技术已经成功地用于各种基质中的有机污染物和重金属的检测79. 由于离子液体难于挥发且具有较大的粘度, 将离子液体萃取液

6、直接引入气相色谱仪会引起进样口和色谱柱的污染, 因此需要对气相色谱进样口进行改装10,11, 而将其直接涂覆在石英纤维表面可以有效地解决离子液体在气相色谱上的解吸问题. Liu等12将1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体直接涂覆在石英纤维表面, 用于油漆中苯系物的测定. 由于涂覆的离子液体涂层较薄、灵敏度较商用萃取头低、检测限较高, 并且每次使用时都要重新涂覆离子液体, 耗材且费时. 随后又出现了Nafion 膜支撑的离子液体涂层13. 这种涂层虽然厚度增大、稳定性增强, 但是仍然是一次性使用的涂层. 为了克服这些不足, 聚合离子液体涂层14和硅橡胶固定化离子液体涂层15相继产生. 这两种涂

7、层在完成一次萃取后不需要将离子液体洗脱下来, 可以反复使用, 再加上涂层比较厚, 萃取效率大大提高. 但是在这些涂层中, 由于离子液体与其支撑载体之间缺乏牢固的化学键, 涂层稳定性会受到一定限制, 在高温解吸和溶剂浸泡时容易造成离子液体的流失. 为了解决这个问题, Armstrong等16将其合成的双阳离子型咪唑离子液体加到偶氮二异丁腈衍生化硅胶中, 制备出化学键合型的聚合离子液体固相微萃取涂层. 溶胶-凝胶技术能在温和的条件下形成有机-无机复合高聚物涂层, 并将其牢固的键合在石英纤维表面, 以提高涂层的性能, 因此该技术已广泛地用于各种固相微萃取涂层的制备17,18. 如果在离子液体结构中引

8、入具有溶胶-凝胶反应活性的官能团, 如烯丙基、羟基和硅氧烷基团, 通过这些功能化离子液体与硅烷偶联剂之间的缩合反应、自由基引发交联反应可以制备出溶胶-凝胶离子液体固相微萃取涂层.本文以两种羟乙基功能化的离子液体, 如1-羟乙 基-3-甲基咪唑四氟硼酸(HEMIMBF4)和1-羟乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺(HEMIMN(SO2CF3)2)为涂层材料, 采用溶胶-凝胶方法制备了两种新型的化学键合型离子液体固相微萃取探头, 并对其性能进行了综合评价.1 实验部分1.1 仪器和试剂SP-6890气相色谱仪(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司, 带FID检测器); SISC-SPS 色谱工作站(浙大智

9、达信息工程有限公司); SE-54毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 µm, 大连化物所); CP-3800气相色谱仪(美国瓦里安技术中国有限公司, 带FID检测器); Galaxie 203色谱工作站(美国瓦里安技术中国有限公司). SB-3200超声波震荡器(上海必能信超声有限公司); Neofuge23R离心机(力康发展有限公司); DF-101S磁力搅拌器(上海乐玺制冷仪器设备有限公司); 石英纤维(125 m, o.d., 武汉烽火通信科技股份有限公司); 自制固相微萃取装置.1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-羟乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺

10、酰亚胺离子液体(上海成捷化学有限公司); 羟基硅油(OH-TSO)、含氢硅油(PMHS)(自贡市信利实业有限公司); 四乙氧基硅烷(TEOS)、3-(2,3-环氧丙No. 17周 欣 等：新型溶胶-凝胶离子液体固相微萃取探头的研制1751烷)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)(武汉大学化工厂); 三氟乙酸(TFA)(阿拉丁试剂公司); 4-对叔丁基苯酚(4-TBP)、对特辛基苯酚(POP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)、五氯苯酚(PCP)、双酚A(BPA)、苯胺(A)、邻甲苯胺(OT)、2,4-二甲苯胺(2,4-DMA)、3,4-二甲苯胺(3,4-DMA)、二乙基苯胺(2-EA)(

11、阿拉丁试剂公司); 氯化钠、甲醇、乙腈、丙酮(国药集团化学试剂有限公司).1.2 溶胶-凝胶离子液体固相微萃取探头的制备HEMIMBF4-OH-TSO探头制备: 取30 µL HEMIMBF4离子液体溶于200 µL甲醇中, 分别加入30 mg OH-TSO, 100 µL TEOS, 50 µL KH560和10 µL PMHS, 边超声边滴加TFA(含5%的水) 20 µL, 然后以12000 r/min离心5 min, 取上层清液备用. 将已除去聚酰亚胺保护层的干燥石英纤维一端插入溶胶清液中, 放置约45 h至溶胶粘度增大, 将

12、纤维从溶液中垂直拔出, 反复操作数次得到一定厚度的涂层. 取出后在干燥器中放置24 h, 然后在N2保护下在气相色谱进样口老化23 h, 即得所需固相微萃取探头.HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO探头制备方法与HEMIMBF4-OH-TSO相同.为了考察离子液体含量对涂层性能的影响, 我们采用相同方法涂渍了几种不同离子液体含量的探头, 它们的含量分别为: 0, 10, 20, 40和50 µL, OH-TSO的含量保持30 mg不变. 同样, 为了考察OH-TSO含量对涂层性能的影响, 我们采用相同方法涂渍了两种不同OH-TSO含量的探头, 它们的含量分别为: 30和90

13、mg, 离子液体的含量保持30 µL不变. 1.3 标准溶液的配制酚类环境雌激素标准溶液的配制: 准确称取4-TBP, POP, 2,4,6-TCP, PCP, BPA各10 mg 于10 mL容量瓶中, 用甲醇定容. 芳胺类标准溶液的配制: 准确称取A, OT, 2,4-DMA, 3,4-DMA, 2-EA各10 mg 于10 mL容量瓶中, 用乙腈定容. 1.4 SPME-GC条件酚类环境雌激素SPME-GC分析条件: 气化室温度, 280 ; 检测室温度, 300 ; 柱温, 180 , 停留2 min, 以10 /min 的速度升至280 , 停留8 min; 柱压, 0.0

14、8 MPa; 分流比, 201. 直接萃取, 萃取时间, 30 min; 萃取温度, 60 ; pH, 1; 40% (w)氯化钠; 磁力搅拌, 40 r/min; 解吸时间, 5 min. 芳胺SPME-GC分析条件: 气化室温度, 250 ; 检测室温度, 260 ; 柱温, 140 ; 柱压, 0.08 MPa; 分流比, 101. 顶空萃取, 萃取时间, 20 min; 萃取温度, 40 ; pH, 13; 40% (w) 氯化钠; 磁力搅拌, 40 r/min; 解吸时间, 5 min.2 结果与讨论2.1 涂层反应机理由于离子液体具有特殊的阴阳离子结构, 在溶胶-凝胶反应过程中可以

15、作为一种模板剂, 起到分子自组装的作用, 从而制备出孔径大小均一、排列整齐有序的介孔硅胶和整体柱材料19,20.在这些材料中, 离子液体与形成的硅胶基质之间主要通过氢键-堆积协同作用机理结合在一起21, 这种作用力相对于化学键合作用来说要弱得多, 在高温解吸和溶剂浸泡时离子液体被洗脱下来. 与这些研究所不同的是, 我们选择的离子液体含有羟乙基官能团, 这种官能团具有明显的溶胶-凝胶反应活性. KH-560是一种带有环氧丙基和硅氧烷双官能团结构的硅烷偶联剂, 既可以与离子液体中的羟乙基发生开环聚合反应, 又可以发生水解反应, 并与羟基硅油发生缩聚反应, 从而将离子液体与其它溶胶-凝胶活性成分牢固

16、地键合在一起, 形成表面键合的有机-无机聚合物涂层, 其结构简式见图 1.为了证实在HEMIMBF4-OH-TSO涂层中离子液体已成功地键合到形成的溶胶-凝胶三维网状结构中, 我们比较了纯的HEMIMBF4、溶胶-凝胶HEMIM- BF4-OH-TSO以及溶胶-凝胶OH-TSO涂层的红外谱图(图2). 在做红外光谱实验之前, 两种溶胶-凝胶涂层均在氮气保护下于280 老化2 h, 然后用水和甲醇分别浸泡2 h. 结果发现, 在溶胶-凝胶HEMIMBF4- OH-TSO涂层中, 离子液体咪唑环和BF4的特征吸收峰1576, 653, 624和522 cm1均存在, 而羟乙基的特征吸收峰3567

17、cm1完全消失, 表明HEMIMBF4离子液体确实是通过化学键合作用与其它溶胶-凝胶活性成分, 如OH-TSO结合在一起.同样, 为了证实HEMIMN(SO2CF3)2在涂层中确实形成了牢固的化学键, 我们比较了纯的HEMIM- N(SO2CF3)2、溶胶-凝胶HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO以及溶胶-凝胶OH-TSO涂层的红外谱图(图3). 结果发现, 离子液体中N(SO2CF3)2和咪唑环的特征吸收峰: 1572 , 1352, 1194, 1135, 1055, 653, 617, 572和514 cm1在溶胶-凝胶HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO中同样存在, 而

18、羟乙基的特征吸收峰3542 cm1在涂层中消失, 表明HEMIMN(SO2CF3)2已成功地化学键合到形成的溶胶-凝胶涂层中. 2.2 涂层制备条件优化采用溶胶-凝胶方法制备的固相微萃取探头, 其物理化学性质主要取决于所用涂层材料的性质、添加比例1752化 学 学 报 Vol. 68, 2010图1 HEMIMBF4-OH-TSO和HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO涂层结构Figure 1 Structures of the chemical bonded sol-gel-derived HEMIMBF4-OH-TSO and HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO coati

19、ngs图2 纯的HEMIMBF4、溶胶-凝胶HEMIMBF4-OH-TSO和溶胶-凝胶OH-TSO涂层红外谱图Figure 2 IR spectra of pure HEMIMBF4, sol-gel derived HEMIMBF4-OH-TSO and sol-gel derived OH-TSO coatings图3 纯的HEMIMN(SO2CF3)2、溶胶-凝胶HEMIMN- (SO2CF3)2-OH-TSO和溶胶-凝胶OH-TSO涂层红外谱图Figure 3 IR spectra of pure HEMIMN(SO2CF3)2, sol-gel derived HEMIMN(SO2C

20、F3)2-OH-TSO and sol-gel derived OH-TSO coatings以及溶胶反应过程中的各种操作条件. 因此, 为了获得选择性高, 稳定性好、表面均匀和重现性好的固相涂层, 我们对溶胶中加入离子液体和OH-TSO的含量以及反应温度等条件进行了优化. 图4和5比较了不同离子液体含量的溶胶-凝胶HEMIMBF4-OH-TSO和HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO探头对五种酚类环境雌激素的萃取效率. 从图中可知, 当溶胶中HEMIMBF4或HEMIMN(SO2CF3)2的含量为30 µL时, 涂层对五种酚类环境雌激素的萃取效率最高, 当两种离子液体的含量超

21、过30 µL时, 涂层的萃取效率反而有所降低, 溶胶成膜性能也变差, 涂层容易发生龟裂, 表明离子液体含量对涂层的物理和萃取性能起着非常重要的作用.OH-TSO是应用最广的一种色谱涂层材料, 一方面它具有很好的成膜性, 能促使溶胶在纤维表面均匀地铺展, 另一方面它参与缩合反应, 能够增加溶胶三维网状结构的长度, 从而增大涂层的表面积和萃取容量. 在溶胶-凝胶HEMIMBF4-OH-TSO探头的制备过程中, 我们发现当加入OH-TSO的含量为90 mg时, 溶胶反应速度非常慢, 大约需30 h才能转变成凝胶; 当OH-TSO含量为30 mg时, 反应速度大大加快, 涂层均匀呈白色, 无

22、油滴产生, 表明OH-TSO含量在一定程度上控制了反应速度. 故优化的结果为当OH-TSO的含量为30 mg时, 更适合溶胶-凝胶HEMIMBF4-OH-TSO探头的涂渍.No. 17周 欣 等：新型溶胶-凝胶离子液体固相微萃取探头的研制1753图4 离子液体含量不同的几种溶胶-凝胶HEMIMBF4- OH-TSO探头对酚类环境雌激素萃取效率的比较Figure 4 Comparison of the amounts of PEEs extracted by use of the sol-gel coated HEMIMBF4-OH-TSO fibers containing different

23、 mass of HEMIMBF4图5 离子液体和羟基硅油含量不同的几种溶胶-凝胶HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO探头对酚类环境雌激素萃取效率的比较Figure 5 Comparison of the amounts of PEEs extracted by use of the sol-gel coated HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO fibers con-taining different mass of HEMIMN(SO2CF3)2 and OH-TSO在溶胶-凝胶HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO探头的制备过程中, 我们发现当加入的OH-TSO

24、含量为90 mg时, 溶胶反应时间约为5 h, 而当OH-TSO含量为30 mg时, 反应时间约为3 h. 通过比较OH-TSO含量不同的两种溶胶-凝胶HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO探头对酚类环境雌激素的萃取效率, 我们发现溶胶中OH-TSO的含量为90 mg时, 涂层的萃取效率更高(见图5), 表明在溶 胶-凝胶涂层的制备过程中, 羟基硅油也具有很重要的作用. 在探头制备过程中我们还发现, 环境温度对溶胶-凝胶反应的速度具有很大的影响. 温度升高, 溶剂挥发快, 离子液体与各种溶胶成分之间的反应速度大大加快, 反应时间缩短, 探头涂渍过程易于控制; 而温度过高会导致反应速度过快

25、, 反应过程无法控制, 探头涂渍时间短, 因此无法得到所需厚度的涂层. 大量实验表明, 离子液体溶胶-凝胶反应的最佳温度为20 .综上所述, 溶胶-凝胶HEMIMBF4-OH-TSO探头制备最佳条件为: 反应温度20 , HEMIMBF4含量30 µL, OH-TSO含量30 mg; 溶胶-凝胶HEMIMN(SO2- CF3)2-OH-TSO探头制备最佳条件为: 反应温度20 , HEMIMN(SO2CF3)2含量30 µL, OH-TSO含量90 mg.2.3 探头的性能评价 2.3.1 表面形貌图6为溶胶-凝胶HEMIMBF4-OH-TSO和HEMIMN(SO2CF3)

26、2-OH-TSO探头表面的扫描电镜图. 从图中可知, 两种离子液体涂层表面均具有非常明显的多孔结构, 其中溶胶-凝胶HEMIMBF4-OH-TSO涂层表面孔洞排列比较整齐, 大小均一, 孔径在几十nm左右; 溶胶-凝胶HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO涂层表面孔洞排列不规整, 大小不一, 孔径为0.11 µm左右. 这些结果表明, 离子液体阴离子结构对涂层表面形貌具有非常大的影响. 溶胶-凝胶涂层的这种多孔结构可以大大增加涂层表面积, 改善萃取动力学过程, 从而提高涂层的萃取能力.图6 溶胶-凝胶HEMIMBF4-OH-TSO (a)和HEMIMN- (SO2CF3)2-O

27、H-TSO (b)探头表面扫描电镜图Figure 6 Scanning electron microscopic images of the sol-gel-derived HEMIMBF4-OH-TSO (a) and HEMIMN- (SO2CF3)2-OH-TSO (b) fibers1754化 学 学 报 Vol. 68, 20102.3.2 热稳定性图7为溶胶-凝胶OH-TSO, HEMIMBF4-OH-TSO和HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO涂层的热重分析图. 从图中可知, 这两种离子液体涂层的分解均可分为三个阶段: 第一次失重发生在50270 之间, 其转变温度分别为

28、205和234 , 主要是涂层中未参加反应的溶 胶-凝胶前驱体的分解; 第二次失重分别发生在270360和270410 之间, 其转变温度分别为310和382 , 主要是化学键合到涂层中的离子液体的分解; 第三次失重分别发生在360600和410500 之间, 其转图7 溶胶-凝胶OH-TSO、HEMIMBF4-OH-TSO和HEMIM- N(SO2CF3)2-OH-TSO涂层热重分析图Figure 7 TGA and DTG curves of the sol-gel coated OH-TSO, HEMIMBF4-OH-TSO and HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO coat

29、ings变温度分别为440和484 , 主要是涂层中OH-TSO的分解. 与溶胶-凝胶HEMIMBF4-OH-TSO涂层相比, HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO涂层具有更高的热稳定性. 当温度从270 升高到360 时, 离子液体逐渐开始分解, 对HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO涂层来说, 质量损失仅为5%. 而对HEMIMBF4-OH-TSO涂层来说, 质量损失达到10%.涂层的热稳定性还可以通过不同老化温度下涂层萃取能力的变化情况来评价. 从已有的实验结果来看, 将溶胶-凝胶HEMIMBF4-OH-TSO探头在250, 280和300 各老化1 h, 将HEMIMN

30、(SO2CF3)2-OH-TSO探头在280, 300, 320, 340和360 各老化1 h后, 其对五种酚类环境雌激素的萃取能力基本上未发生改变. 这些结果同样表明, 溶胶-凝胶HEMIMN(SO2CF3)2-OH- TSO探头比HEMIMBF4-OH-TSO探头具有更高的热稳定性. 因此, 为了提高涂层的使用寿命和萃取重现性, 可以将两种离子液体涂层的老化温度分别控制在280300及320360 之间. 2.3.3 化学稳定性图8考察了溶胶-凝胶HEMIMBF4-OH-TSO和HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO探头的化学稳定性. 为了消除SPME-GC条件变化引起的误差, Y

31、轴数值代表酚类环境雌激素DI HS-SPME峰面积与直接进1 mg/mL标准溶液峰面积的比值. 从图中可以看出, 将两种离子液体探头在蒸馏水、强酸、强碱和有机溶剂中分别浸泡2 h后, 其对酚类环境雌激素的萃取效率均未发生明显的改变, 表明采用溶胶-凝胶方法制备的离子液体探头具有非常高的化学稳定性, pH使用范围宽, 抗溶剂冲洗能力强, 这不仅归功于溶胶-凝胶形成的三维网状结构以及涂层与石英纤维表面之间强的化学键合作用, 还与离子液体本身的物理化学性质有关. 2.3.4 探头制备重现性以酚类环境雌激素为对象, 随机挑选了同一批次和不同批次生产的5根厚度均为40 µm的HEMIMBF4-

32、 OH-TSO和3根厚度均为50 µm的HEMIMN(SO2- CF3)2-OH-TSO探头来评价涂层制备重现性. 实验结果表明, 两种离子液体探头均具有令人满意的重现性, 其相对标准偏差分别在9%和7.5%以内. 2.3.5 选择性和萃取效率表1比较了采用相同方法制备的厚度相近的溶胶凝胶OH-TSO, HEMIMBF4-OH-TSO以及HEMIMN- (SO2CF3)2-OH-TSO涂层对酚类环境雌激素和芳胺的萃取效率. 从表中数据可知, 两种离子液体-羟基硅油复合涂层对极性的酚类环境雌激素和芳胺类化合物的萃取效果明显高于未加离子液体的OH-TSO探头, 特别是No. 17周 欣

33、等：新型溶胶-凝胶离子液体固相微萃取探头的研制1755对强极性化合物, 离子液体的引入对于萃取纤维富集倍数的提高尤为明显, 如由于HEMIMBF4的引入, 苯胺富集倍数提高21.6倍, 双酚A富集倍数提高4.1倍, 这种选择性萃取能力主要归功于离子液体与目标分析物之间强的-作用、氢键作用以及静电相互作用. 另外, 由于两种离子液体阴离子结构不同, 它们的选择性也存在一定差异. 从离子液体-羟基硅油复合涂层与未加离子液体的OH-TSO涂层对不同化合物萃取峰面积的比值来看, 溶胶-凝胶HEMIMBF4-OH-TSO涂层对大多数酚类环境雌激素和芳胺的萃取效果明显高于HEMIMN(SO2CF3)2-O

34、H-TSO涂层, 这主要是因为 BF4与酚羟基和芳胺胺基之间存在更强的氢键相互作用. 2.4 方法评价考虑到溶胶-凝胶HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO涂层具有更高的热稳定性, 我们以自制的HEMIMN-(SO2CF3)2-OH-TSO涂层为萃取头, 采用固相微萃取-气相色谱法对水中芳胺检测的线性范围、检测限和精密度进行了评价, 结果见表2. 从表中可知, 该方法检测限低, 为6.3201.3 ng/L; 线性范围宽, 为34个数量级; 重现性好, 相对标准偏差在7%以内.图8 溶胶-凝胶HEMIMBF4-OH-TSO和HEMIMN- (SO2CF3)2-OH-TSO涂层化学稳定性F

35、igure 8 Chemical stability of the sol-gel coated HEMIM- BF4-OH-TSO and HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO fibers(a) without treatment; (b) rinsed with water; (c) rinsed with 1 mol/L HCl solu-tion; (d) rinsed with 1 mol/L NaOH solution; (e) rinsed with CH2Cl22.5 实际水样分析采用上述方法测定了武汉南湖及其周边排污口水样中的芳胺含量, 并对方法的准确度进行了评价,

36、 测定结果见表3. 从表中可知, 采用自制的溶胶-凝胶HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO探头对两种水样中的芳胺类化合物进行分析, 方法的准确度高, 回收率在87.4%至111.5%之间.表1 比较溶胶-凝胶OH-TSO, HEMIMBF4-OH-TSO以及HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO涂层对酚类环境雌激素和芳胺的萃取效率Table 1 Comparison of the extraction capability of the sol-gel coated OH-TSO, HEMIMBF4-OH-TSO and HEMIMN- (SO2CF3)2-OH-TSO fibe

37、rs for the extraction of 1 µg/mL PEEs and aromatic amines in waterPeak areaCompoundOH-TSO 30 mgHEMIMBF4-OH-TSO30 µL/30 mgRatioOH-TSO 90 mgPeak areaHEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO30 µL/90 mg97048 30444 67195 41305 10448Ratio4-TBP 44937 82142 1.83 54330 POP 22798 45333 1.99 24575 2,4,6-TCP 56481

38、624791.1148923PCP 18771 35589 1.90 22261 BPA 3957 16353 4.1 3505 A 10048 216778 21.57 21310 OT 109891 451222 4.11 82306 2,4-DMA 249466 480098 1.92 3,4-DMA 102960 222951 2.17236428 983461.791.241.371.862.98321688 15.10138431 1.68328656 1987301.392.022-EA 1121210 2858290 2.55 11435101611910 1.411756化

39、学 学 报 Vol. 68, 2010表2 HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO探头萃取水中芳胺的线性范围、相关系数、检测限和精密度Table 2 Linear ranges, correlation coefficients, detection limits (LOD) and precisions (RSD) for SPME-GC analysis of aromatic amines in water using the sol-gel-derived HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO fiberCompoundLOD/ Linear range/ Precisi

40、onCorrelation coefficients (r) 11(ngL) (µgL) (n5, %)A 11000 0.99979 201.3 6.2OT 11000 0.99986 33.3 5.82,4-DMA 0.11000 0.99943 12.9 5.33,4-DMA 0.11000 0.99981 6.3 5.82-EA 0.11000 0.99998 7.1 6.4 表3 武汉南湖及其周边排污口水样中芳胺的含量及方法的回收率Table 3 Content of aromatic amines in real water samples collected from

41、South Lake as well as sewage drainage outlet along the lake and the accuracy of the established HS-SPME-GC method using the sol-gel-derived HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO fiber CompoundSouth LakeContent/(µgL1)Sewage drainage outlet along south lakeNot detectedSouth Lake 111.5Recoveries (n3, %) 50 µ

42、;g/L (added)Sewage drainage outlet along south lake87.493.2 94.1A Not detected OT Not detectedNot detected 89.6 104.42,4-DMA 0.287±0.012 0.257±0.025 98.8 2-EA 0.121±0.025 0.121±0.037 101.53,4-DMA 0.518±0.118 0.624±0.136 98.7 102.43 结论本文以羟乙基取代的甲基咪唑离子液体为涂层材料, 采用溶胶-凝胶方法首次制

43、备了1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸-羟基硅油(HEMIMBF4-OH-TSO)和1-羟乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺羟基硅油(HEMIM-N(SO2CF3)2-OH-TSO)两种复合涂层固相微萃取探头. 该探头具有多孔的表面结构、高的热和化学稳定性, 制备重现性好, 对酚类环境雌激素和芳胺具有高的选择性和萃取能力. 在对水体中的芳胺进行检测时, 检测限低、线性范围宽、重现性好(RSD7%), 回收率在87.4%111.5%之间.References1 Xiao, X.-H. Ph.D. Dissertation, Lanzhou Institute ofChemical Physics,

44、 Lanzhou, 2005, p. 1 (in Chinese).(肖小华, 博士论文, 中国科学院兰州化学物理研究所, 2005, p. 1.)2 Seddon, K. R.; Stark, A.; Torres, M. J. Pure Appl. Chem.2000, 72, 2275.3 Dupont, J.; de Souza, R. F.; Suarez, P. A. Z. Chem. Rev.2002, 102, 3667.4 Huddleston, J. G.; Willauer, H. D.; Swatloski, R. P.; Visser,A. E.; Rogers, R. D. Chem. Commun. 1998, 16, 1765.5 Liu, J.-F.; Jiang, G.-B.; Chi, Y.-G.; Cai, Y.-Q.; Zhou, Q.-X;Hu, J.-T. Anal. Chem. 2003, 75, 5870.6 Anderson, J. L.; Armstrong, D. W. Anal. Chem. 2005, 77,6453.7 Ye, C.-L.; Zhou, Q.-X.; W