臭氧氧化法处理高浓度苯酚废水

1、臭氧氧化法处理高浓度苯酚废水阳立平(吉首大学生物资源与环境科学学院 , 湖南 吉首 416000 摘要 :采用臭氧氧化技术对高浓度含酚废水进行了研究 。 考察了臭氧进气量 、 反应时间 、 温度及溶液初始 p H 值等因素对苯酚COD 的去除率的影响 。 研究表明 :在一定范围内 , 随臭氧进气量的增加 、 反应时间的增长 ,COD 去除率增大 ; 温度对 COD 去除率的影响不大 ; 溶液的初始 p H 值对臭氧氧化有比较重要的影响 , 在 p H 值为 1112左右时 ,COD 的去除率最大 ; 在臭氧氧化处理高浓 度含酚废水的过程中 , 酚的降解规律符合表观一级反应 。关键词 :臭氧氧化

2、 ; 高浓度苯酚 ; 废水中图分类号 :X703 文献标识码 :A 文章编号 :1005-8141(2005 02-0086-03T reatment of W astew ater Containing High Consistency Phenol by OzonizationY AN G Li 2ping(Institute of Biological Resource and Envioumental Science ,Jishou University ,Jishou 416000Abstract :Adopting ozonization to study on treatment

3、 of wastewater containing high consistency phenol ,the of several differ 2ent parameters including the rate of ozone flow , reaction time , temperature and the initial p H value was The results showed that , in some range ,the removal efficiency of COD of phenol would be continuously by flow and rea

4、c 2tion time. The temperature had little effect on the removal efficiency of COD effect on the re 2moval efficiency of COD and it would be the biggest when the p H value or of phenol by ozone fol 2lowed a pseudo -first order reaction. K ey w ords :ozonization ;high consistency phenol 收稿日期 :2005-02-1

5、1; 修改日期 :2005-03-20作者简介 :阳立平 (1975- , 男 , 研究生 , 现在湖南吉首大学从事 教学工作 , 研究方向为水处理与净化。1 前言之一 , 。目前 , 对废水中酚类物质的脱 除一直是国内外有关研究工作者的研究热点 。 但大多 数研究者所研究的酚浓度较低 (一般在 500mg/L 以 下 , 实际上许多工厂如焦化厂排放的废水中酚类物质 的含量每升高达几千毫克甚至几万毫克 1。对这种 高浓度含酚废水的研究和处理 , 目前国内外还鲜有报 导 。 这主要是因为以前对这种高浓度的含酚废水主要 采取萃取法 。 对很多焦化厂来说 , 当代瞬息万变的经 济及各工业间的剧烈竞争

6、已使酚和其它物质的回收变 得无利可图 2。 基于此 , 本实验采用臭氧氧化法对高 浓度苯酚 (335710mg/L 模拟废水进行了研究 , 考察了 一些因素对其 COD 去除率的影响 , 以弥补这方面研究 的不足 。2 实验方法与材料2. 1 试剂与仪器苯酚 (分析纯 由成都化学试剂厂生产 。 实验用主要仪器见表 1。2. 2 实验方法与实验装置苯酚模拟废水的配制 :用电子天平准确称取分析纯的苯酚 3. 357g , 用蒸馏水溶解配制成 1000ml 溶液 后置 于 棕 色 容 量 瓶 中 。此 溶 液 对 应 的 COD 值 为 8000mg/L 。表 1 实验用主要仪器仪器名称 型号生产厂

7、家电子天平 Sartorious 北京赛多利斯天平有限公司化学耗氧量测定仪 HH -6江苏电分析仪器厂臭氧发生器 O GA 沈阳东宇臭氧设备有限公司酸度计 p H -3C 上海雷磁仪器厂星海旋转蒸发仪 R205无锡市星海王生化设备有限公司 实验装置与操作方法 :实验装置如图 1所示。图 1 实验装置示意图注 :1 氧气瓶 ,2 风冷型臭氧发生器 ;3 塑料垫 ;4 三口烧瓶 ; 5 温度计 ;6 排气口与取样口。68 采用纯氧气为气源 , 氧气经臭氧发生器后产生臭 氧混合气体 , 经管线导入装有 800ml 苯酚溶液的 3口 烧瓶 的 底 部 , 每 隔 一 定 时 间 从 取 样 口 取 样

8、 来 测 定 COD 。3 实验结果与分析3. 1 臭氧混合气体流量对 COD 去除率的影响在其它实验条件不变的情况下 (没有调节溶液的 p H 值 , 改变臭氧流量 , 反应 240min , 结果如图 2所 示 。注 :曲线 A 的臭氧流量 =0. 06m 3/h ; 曲线 B 的臭氧流量 =0. 10m 3/h ; 曲线 C =0. 20m 3/h 。图 2 臭氧流量对 COD 去除率的影响从图 2可知 , 在一定范围内 , 增加臭氧混合气体的流量有利于去除苯酚溶液中的 COD 到 0. 1m 3/h 后 , 率的 影 响 不 大 。从 曲 线 3和 0. 2m 3/h (, 这可能 ,

9、 臭氧 , 随着进气量 (即气速 的增大 , 液相传质系数增加 , 单位时间内单位体积的溶 液中臭氧传入量也增加 , 而传质与反应对酚的臭氧氧 化均有影响 , 使 COD 的去除率随臭氧进气量的增大在 一定程度内而增加 。二是臭氧在水中的溶解度比较 小 , 当臭氧流量达到某一值时 , 臭氧在溶液中达到饱和 状态后再提高臭氧的流量 , 此时臭氧在水中也不会再 溶解 。 也就是说 , 臭氧在溶液中的浓度已不再改变 , 实 际参加反应的臭氧的量已不变 , 如再提高臭氧流量也 不会再提高 COD 的去除率 。 因此 , 本实验在以后的研 究中就采用 0. 1m 3/h 的流量 。图 3 废水初始 p

10、H 值对 COD 去除率的影响3. 2 溶液初始 p H 值对 COD 去除率的影响本实验在其它实验条件不变的情况下 , 改变苯酚 废水的初始 p H 值 , 反应时间 240min ,COD 去除率见 图 3。由图 3可知 , 苯酚废水的 COD 去除率随初始 p H 值的增加而提高 , 当 p H 值达 1112左右时 ,COD 去 除率最高 ; 此后如再提高 p H 值 , 则 COD 去除率又有 所下降 , 这主要有以下几个方面的原因 。首先 , 在酸性条件下 , 苯酚以分子形式存在 , 随着 溶液初始 p H 值的提高 , 溶液中 OH -增多 , 当溶液初始 p H 值大于苯酚的

11、P Ka 值之后 (苯酚的 P Ka 值为 9. 9 , 弱酸性的苯酚将与 OH -反应 , 以离子态的形式存在于溶液中 , 而臭氧与离子态苯酚的反应比与分子 态苯酚的反应快得多 2, 因此 ,COD 去除率也随初始 p H 值增加而提高 。其次 , 我们在实验过程中发现 ,溶液的 p H 值会下降 , ( , 那么酸性 , 从而抑制了反应 , 酸性中间产物与碱发生 , 加快了反应速率 , COD 的去除 。第三 , 一般认为 , 臭氧氧化机理有两种 , 即直接反 应和间接反应 , 间接反应主要是认为臭氧在水中分解 产生活泼的羟基自由基 ( OH , 再由 OH 与其它物质 反应 。臭氧在溶液

12、中产生 OH 的过程为 :O 3+OH - O 2-+HO 2 O 3+HO 2 2O 2+ OH 2HO 2 O 3+H 2O HO 2 + OH O 2+H 2O臭氧分解速度随溶液 p H 值变化很大 , 溶液 p H 值 每升高一个单位 , 臭氧分解速率就提高 10倍 , 而生成 的 OH 很活泼 , 氧化能力强 , 选择性差 , 与废水中大多 数有机物产生快速反应 。 因此 , 随溶液 p H 值升高 , 臭 氧分解形成的 OH 的速度加快 ; 随着 OH 的增多 , 从 而去除苯酚或其中间产物的效率提高 ,COD 的去除率 也提高 。第四 , 研究表明 , 在废水 p H 值保持在

13、12以下 , 羟 基自由基特性不会随废水 p H 值变化而变化 , 当废水 p H 值大于 12时 , 羟基自由基的反应特性降低 , 因此在溶液 p H 值大于 12后再提高 p H 值 ,COD 的去除率反 而降低 。3. 3 反应时间的影响78在其它实验条件不变的情况下 , 我们考察了废水 COD 去除率与反应时间的变化 , 结果如图 4所示 。由图 4可以看出 , 随反应时间的增长 , 含酚废水 COD 去除率增加 , 但当反应进行到一定程度后 , 曲线 变得平缓并接近水平状态 。 这可能是因为反应生成了 某些中间产物 , 而这些中间产物仍是 COD 的组成部 分 , 且它们不易被臭氧氧

14、化 。同时 , 随着反应的进行 , 可能有部分物质被彻底氧化成 CO 2,CO 2在水中形成 CO 32-或 HCO 3-, 而 CO 32-与 HCO 3-都 是 较 强 的 OH 清除剂 , 酸性环境 (H +的存在 也不利于 OH 的 存在 , 两者共同作用就使 OH 急剧减少 , 从而使 OH 自由基反应减少 , 反应不能彻底进行 , 此时可再采用臭 氧与其它方法联合处理或采用其它的方法处理。 图 4 COD 3. 4 反应温度对 , 我们探讨了温度对 COD 在试验中 , 我们选择了 10 、 20 、 30 、 40 4个温度对 COD 去除率的影响 , 反应 时间 240min

15、, 结果见表 2。表 2 温度对 COD 去除率的影响温度 ( 反应时间 (min 601201802401018. 1%31. 7%43. 1%52. 8%2020. 1%33. 2%46. 5%54. 2%3019. 7%32. 1%47. 1%53. 6%4018. 5%30. 1%42. 5%51. 6% 由表 2可知 , 在温度较低时 , 随温度升高 COD 的去除率略有增加 , 这主要是因为温度升高使化学反应 活化能力降低 , 反应速率提高 , 从而有利于 COD 的去 除 , 但是如果温度已较高时再提高温度 , 则 COD 去除 率反而有所下降 。 这主要是因为温度升高时臭氧在水

16、 中的溶解度变小 , 从而降低了液相中臭氧的浓度 , 使反 应速率下降 , 从而 COD 去除率也有所下降 。 但总的来 说 , 温度对 COD 的去除率影响不大 。3. 5 反应动力学研究我们将 3. 3中反应时间对 COD 去除率影响的实 验数据进行处理 , 以 COD 初始浓度 8000mg/L 设定为 C 0, 其它各个时间测得的 COD 设定为 C , 作 ln (C 0/C 与时间的关系图 , 如图 5所示。图 5 ln (C 0/C 与反应时间的关系图由图 5可以看出 , 在 420min 的反应时间里 , 苯酚废水的 COD , 这 表明在臭氧氧化过程中苯酚 COD 去除有比较 。 根据我们的实验研究可得到如下结论 : 臭氧流量对苯酚废水中 COD 的去除有一定的影响 。 在臭氧流量较小时 ,COD 的去除率随臭氧流量增加而 提高 , 但当流量达到某一值后 ,COD 去除率不再随臭 氧流量增加而提高 。 溶液的初始 p H 值对 COD 的 去除率有很大的影响 。在 p H 值为 11或 12左右时 , COD 去除率最高 。 随反应时间的提高 ,COD 的去除 率增大 , 但当 COD 的去除率达到 91%左右时 ,COD 的 去除率不再随反