天津石化PTA装置精制单元废水处理及回用技术探讨

1、年第卷第期生产与环境天津石化PTA装置精制单元废水处理及回用技术探讨张丽华（中国石化天津分公司，天津300271）摘要：综述了中国石化天津分公司精对苯二甲酸装置精制单元废水处理及回用的技术研究工作，分析了精制废水中的主要污染物组成及含量，采用回用处理新技术进行了试验，结果表明新处理工艺可行。关键词：精对苯二甲酸装置精制单元废水处理废水回用中国石化天津分公司精对苯二甲酸（以下简称PTA）装置采用日本三井化学（MPC）的工艺技术，原设计年生产能力为25万吨精对苯二甲酸，经过两次改造，年生产能力达到34.4万吨。装置包括：粗对苯二甲酸（以下简称CTA）生产单元，又称氧化单元；PTA生产单元，又称加氢

2、精制单元；辅助设施和公共设施。在氧化单元，原料对二甲苯在催化剂作用下以醋酸为溶剂与空气中的氧在氧化反应器中反应离心分离、真空过滤分生成对苯二甲酸，经结晶、离、干燥等程序生产出粗对苯二甲酸。在精制单元，CTA经脱离子水打浆、预热、反CTA中的应（在加氢反应器中经钯碳催化剂，4-CBA与氢反应生成P-TA酸）、结晶、离心分离、真空过滤分离、干燥等程序生产出精对苯二甲酸。辅助单元，主要由原料（对二甲苯、醋酸）罐区、碱液和脱离子水罐区、污水预处理系统组成。污水预处理系统由沉淀、中和、冷却等过程组成，保证装置排放的污水符合污水厂的接收要求。根据生产需求，该装置每年的需水量约为150万吨，且主要集中在精制

3、单元。所以，做好精制单元废水的回收再利用对实现PTA装置的节能及清洁生产具有重要意义。1精制单元废水的特点及处理精制单元需要大量的脱盐水，主要用于溶解CTA，离心机打浆，过滤机漂洗等，此外也作为精制单元循环的溶剂。该装置废水系统分为连续废水和间歇废水两个系统，其中主要污染物为石油类、对二甲苯、对收稿日期：2011-05-30作者简介：张丽华，工程师，注册安全工程师，1992年毕业于上海石油化工专科学校有机化工专业，现在中国石化天津分公司化工部安全环保部从事环境保护管理工作。SAFETYHEALTH&ENVIRONMENT健康和生产与环境醛基苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、醋酸等，具体

4、见表1。表1精制单元废水的组成及含量mg·L-1成分含量成分含量COD2740铁0.695醋酸469锰17.73对甲基苯甲酸372镍0.118对羧基本甲醛1.79钼0.011邻苯二甲酸13.9钾0.147对苯二甲酸45.5钠19.749间苯二甲酸60.6钙1.685偏苯三酸138.6镁0.077Br-21.0钴12.24SO42-4.4钛0.113由表1可见，废水含有机物和无机离子2类污染物，有机物含量相对较多。结合装置工艺特点分析得知，有机物主要为对苯二甲酸精制过程中产生的副产物，无机离子主要是由生产工艺中所加入的无机催化剂引入。正常情况下，连续废水经沉降、中和、除油后与间歇废水混

5、合，加碱调整pH值后，排至污水处理厂。检维修期间的废水经连续废水线或间歇废水线排入中和池进行预处理，经污水处理厂二次处理后外排。经过两次扩能提产改造，该装置外排废水量由最初的130160t/h增加到目前的180200t/h。2装置现有废水回用措施作为第二批列入中国石化推行清洁生产的装置，废水的回收再利用成为节能的重要路径和主要抓手。在经历一系列技术改造后，脱离子水单耗的效果已初步显现。2009年前，PTA装置脱盐水用量为4.77t/tP-TA，脱离子水消耗量大。通过采用“使用蒸汽凝液作为离心机打浆水”这一方案实现了部分冷凝液的再利用，使装置脱离子水消耗量下降到3.9t/tPTA，取得了良好的经

6、济和环境效益。使用蒸汽凝液后，脱离子水消耗可减少1520t/h。3相关技术措施探讨与同行业相比，3.9t/tPTA的脱离子水消耗仍有较大的下降空间。随着PTA装置精制单元废水SAFETYHEALTH&ENVIRONMENT年第卷第期回收利用的新技术不断出现，采用一定的处理工艺，使废水经过处理后达到一定的纯度，满足精制单元的用水要求，即可回用于系统。3.1试验工艺简介经过废水处理的试验研究，最终确定了以下废水处理及回用的工艺流程：精制单元排放废水沉淀过滤超滤双级反渗透水回用。精制单元废水直接从装置出口排出，出水温度4550，冷却到常温后，进入沉淀过滤单元，出水进入超滤单元，超滤出水进入双

7、级反渗透单元脱除有机物和无机离子，出水达到二级除盐水的水质标准，达到回用要求。3.2试验内容3.2.1沉淀单元该单元主要用于处理经过降温后的废水。废水经过降温处理后会产生一定量的悬浮物颗粒，采用沉淀处理工艺可以降低出水浊度和悬浮物含量，沉淀停留时间为4h。沉淀单元进出水处理情况见表2。分析项目表2沉淀单元进出水处理情况对比进水出水去除率，%悬浮物（/mg·L-1）1561590.38浊度/NTU31.606.1880.443.2.2超滤单元该单元采用内压式中空纤维超滤设备对废水进行进一步的处理，降低废水的浊度及污泥污染指数（以下简称SDI）值，使废水达到进入反渗透设备要求。具体操作参

8、数为：采用错流过滤模式，浓水排放量为10%；运行通量为60L/（m2·h），运行周期为30min，反洗时间60s，正冲时间30s；运行周期为24h，采用酸和碱进行分散化学清洗。超滤出水浊度基本为0，SDI可达到12，pH值为8.28.5，可满足反渗透系统进水要求。3.2.3反渗透单元该单元采用双级反渗透系统对废水进行处理，使出水指标达到二级除盐水标准。具体操作参数：一级反渗透系统采用4英寸的反渗透膜组件18支，按2:1排列方式设计，通量为20L/（m2·h），回收率为75%；二级反渗透系统采用4英寸的反渗透膜组件3支，串联方式设计，通量为30L/（m2·h），回收

9、率为80%。一、二级反渗透处理效果见表3。年第卷第期张丽华.天津石化PTA装置精制单元废水处理及回用技术探讨生产与环境表3反渗透单元一、二级反渗透处理效果mg·L-1分析项目进水一级反渗透二级反渗透出水出水pH8.67.57.2电导率（/s·cm-1)160012.60.8CODCr26658-C2H5COO-587.12.3-Cl-5.02.20.19Br-18.9-SO42-8.90.190.3对羧基苯甲醛1.71-苯甲酸190.20.43-对甲基苯甲酸346.21.11-邻苯二甲酸10.38-对苯二甲酸48.500.12-间苯二甲酸47.63-偏苯三酸119.14-铁

10、0.2350.005-钴0.5030.016-锰0.7800.009-镍0.050-钼0.0130.009-钾0.629-钠280.052.107-钙5.479-镁1.734-钛0.062-由表3可见，通过采用上述处理工艺完全可以达到废水回用，整个系统水回收率大于70%，出水指标能够达到生产用水质量标准。但需注意沉淀分离设备出水中的悬浮物及浊度仍偏高，对超滤系统运行仍有一定影响，需要进一步增加预处理设施；超滤系统化学清洗周期较短，应采取相应的措施，延长膜系统的运行周期，提高膜的使用寿命；一级反渗透系统在运行期间表现平稳，试验期间没有进行化学清洗，但考虑到长时间连续运行时可能某些物质会对系统造成

11、影响，因此运行23个月需对系统进行清洗及杀菌处理。4结语PTA装置的用水量较大，若将产生的废水处理后外排不仅增加企业的运营成本，同时也造成水资源的浪费，不利于企业的节能要求和清洁生产。通过积极探索并采用科学有效的处理措施实现废水的循环利用，是循环经济发展的具体实践。5参考文献1周立进，尚合顺，管国峰.用无机陶瓷膜预处理生产精对苯二甲酸过程中废水的研究J.石油化工，2004,(6):568-5712李海潮.PTA装置精制单元污水回用技术探讨J.河南化工，2004，（3）：43-443马家骅.化工、化纤废水处理及回用J.工业用水与废水，2001，（3）：26-314周军，方少明.反渗透膜在水处理中

12、的研究进展J.过滤与分离，2006，（2）：12-15DiscussiononWastewaterTreatmentandReuseTechnologyforPTARefiningUnitinTianjinPetrochemicalPlantZhangLihua(SINOPECTianjinBranch,Tianjin,300271)Abstract:ReviewingthewastewatertreatmentandreusetechnologyresearchonthePTAdevicerefiningunitinTianjinBranchofSINOPEC.Theauthorana-lyzedthemainpollutantrefinedwastewater,thecom-positionandcontent