醋酸乙烯合成催化剂：醋酸离子溶液中的介孔材料上的固态醋酸锌 翻译

1、醋酸乙烯合成催化剂：醋酸离子溶液中的介孔材料上的固态醋酸锌Hang Xu, Tianlong Yu和 Mei Li化工与制药学院，河南科技大学，洛阳471023，中国 通信发送给Hang Xu 地址xhinbj2014年十月6号接收 2015年二月21号修订 2015年二月24号完成学术编辑：Esteban P. Urriolabeitia版权 © 2015 Hang Xu 这是一个开放的访问文章，分布式下的创作共用署名许可证，这允许无限制的使用，分发和复制在任何介质中，提供正确的引用。摘要VAC是一种重要的化学原料，广泛的用于乳液树脂、聚稀乙醇、乙烯-醋酸乙烯酯copolymer共

2、聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚、聚丙烯酸酯的生产。当今，乙烯法和乙炔法用于合成醋酸乙烯工业。在中国，煤资源相对比石油资源丰富，结果乙炔法比乙烯更便宜。因此，乙炔法在我国占主导地位。在世界上，大约30%的VAC使用乙炔法生产。CH3COOH + C2H2在工业中，醋酸乙烯（VAC）的合成使用醋酸锌负载活性炭催化剂，原材料是醋酸（HAC）和乙炔 。反应方程为（1）。在合成 v醋酸乙烯中，活性炭载体的孔结构对催化活性有显著影响。一些学者认为，催化过程发生在活性炭的中孔中，而不在微孔中。虽然活性炭的表面大约1000m2/g并且充满孔洞，但是活性炭的大多数孔洞是超薄和变形的微观结构。对于反应物来说进入催化剂

3、的孔反应和产物的离开是困难的。醋酸锌吸附在碳孔中，在催化反应中它可能会导致锌的损失。离子液体被认为有杰出的优点，例如，化学和热稳定性、广泛的液相（-40到300C）、检测不到的蒸汽压、高溶解性、良好的传导性和可调整的结构。离子液体可被应用于许多领域，像液-液萃取、纳米粒子的制备、环境保护、化学催化反应等等。可是，离子液体的使用受到严格的控制，因为它的成本高昂，每个实验的成本都很大。负载离子液体催化剂（SILC）是含有活性中心离子液体的坚定的支持者，SILC可被用于加氢反应，丙烯氢甲酰化反应，酯化反应，环状碳酸酯的二氧化碳和环氧化物15等等，在催化过程中固定化可以有效的防止离子流失，减少离子液体

4、的使用量。SILC能够扩大催化反应领域具有液体/固体双重催化特性。 在这项研究中，用于合成醋酸乙烯单体的含有活性成分的离子液体乙酸锌负载在介孔二氧化硅凝胶中形成SILC。实验2.1 材料： 1-烯丙基-3醋酸，醚咪唑乙酸，和从J和K科技有限公司购买的3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS，97%），介孔硅胶（味精），以偶氮二异丁腈（AIBN），和从北京化学公司购买的乙酸锌。所有的试剂进行实验过程中不净化。乙炔气（99%）经NaOH质 和水催化反应前在硅胶和活性炭中去除杂质 。2.2负载离子液体催化剂（SILC）的制备。负载离子液体催化剂（SILC）制备的几种方法 报道在文献16,17中，1-烯丙基

5、-3醋酸，乙酸离子液体（IL）和醋酸锌在50C下反应12小时。.当所有醋酸锌溶解于1L含活性组分的白细胞介素的时候，Zn(Ac)2-IL,就生成了。介孔硅胶（MSG）和3t巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）在80C反应24小时，反应结束后，黄色的MPTMS /味精就生成了。MPTMS/MSG，Zn（AC）2-il，偶氮二异丁腈 (AIBN)（AIBN），乙腈加入200ml圆底磁力烧瓶搅拌50C反应48小时，在交联反应后，就得到了适用于乙酸乙烯酯合成的离子液体晶体（SILC）。2.3 SILC的特点：在400频率范围厘米1分辨率为2厘米1，扫描数 100上以KBr作为参考进行傅里叶变换红外分光光度

6、分析。热重 (DSC)分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）在sta-409 PC TG-DSC/DTA热进行分析仪（耐驰GER¨atebau，德国）上进行，从50到800C进行加热，氮吸附-脱附速率为15Cmin ，使用智商仪测定等温线77K。在测量之前，样品 在200C下经2小时脱气。在2002比表面积和 (Brunauer-利用BET计算孔径分布和NLDFT（局域密度泛函y论）的方法，分别分析。气相色谱（天美图公司，中国）。 图1 醋酸乙烯合成示意图。1：乙炔气2：20 %的NaOH溶液；3：硅胶；4：活性炭；5：气 flowmeter; 6: acetic acid; 7:

7、 dual piston metering pump; 8: gasifier;流量计；6：乙酸；7：双活塞计量泵；8：气化炉； 9: heating device; 10: reaction tube; 11: catalyst layer; 12: collector; 13:9：加热装置；10：反应管；11：催化剂层；12：集热器；13： 9 ： 器 ； 1 3 ： ice-water bath.冰水浴。 2.4催化性能在microfixed反应器上以Zn（AC）2-il /MSG为晶体合成醋酸乙烯酯。图1为醋酸乙烯酯的合成示意图 ，从图1中，采用双活塞式计量泵计量装置，乙酸被泵加热 。

8、已纯化的乙炔气体与醋酸蒸汽在反应器中混合，乙炔气体的流量控制和测量由流量计控制。固定床反应器为直径8mm，长度400mm的不锈钢管。Zn(Ac)2-IL/MSG 1克，石英砂4克2-il /晶体和石英砂均匀混合填充在固定床反应器中。石英砂是一种惰性介质，醋酸乙烯酯的合成是一个放热反应，石英砂可以冲淡催化剂，防止催化剂局部过热和失活。反应温度由加热装置控制，热电偶插在固定床反应器中。反应后，气体产物通过冰浴冷却。液体产品的测量：用色谱法测定醋酸中乙烯基含量。该专栏是PEG-20M（0.32×20 m）的氢探测器，醋酸乙烯的转化率和选择性表达 的are as follows:内容如下：

9、从（2）可以看出，mVAC是在24小时中逐渐积累的VAC的液体产品。mHAC是乙酸在24小时内积累的液体产品。MHAC是分子量，mvac是醋酸乙烯的分子量。3。结果与讨论3.1。催化剂的特征 FT-IR Zn(Ac)-IL/MSG和MSG的特征光谱如图2所示，MSG吸收峰在3425 cm1, 1101cm1, 815cm1,有特征峰，分别为羟基的伸缩振动，Si-o的伸缩振动，H-O的弯曲振动，在Zn(Ac)-IL/MSG的特征吸收峰中，同样可以看到，Zn(Ac)-IL/MSG在 3128 cm1 和 2976 cm1 处的吸收峰是C-H的，在1581 cm和1421 cm1处的吸收峰是C=N，

10、在662 cm1处的吸收峰是C-S的弯曲振动，从红外光谱分析，离子液体成功进入到MSG中 Zn(Ac)2-IL/MSG晶体和MSG的TGA曲线在图3中，从图3可以看出，Zn(Ac)2-IL/MSG晶体的热分解过程被分为三个部分，首先，50200C部分为水和有机物的损失，损失质量为3.5%，200500C部分是Zn(Ac)2-IL/MSG晶体中ILs的损失，质量损失为24%。SILC在这个阶段受损严重。此外，在大约500度的时候，没有任何质量损失，但是由于MSG晶体的变迁，有一个巨大的单极峰，给予TG-DTA的结果，Zn(Ac)2-IL/MSG晶体可以在200度内的环境下使用。 图4是Zn(Ac

11、)2-IL/MSG和MSG的氮气吸附-解吸等温线和孔径分布的示意图，用氮吸附在77K下计算BJH分布和BEF的表面，IV等温线和越来越陡峭的HI滞后回线显示孔体积为𝑃/𝑃 0.9,这是高度有序孔材料的典型特征，MSG的孔分布和表面积受碱性栗子液体催化剂的影响很大，受孔隙体积的影响小，MSG样本的最大孔直径为9.4nm，表面积为329.8m2 g1.，在碱性离子液体的使用之后，Zn(Ac)2-IL/MSG样品的最大孔径和表面积分别减小到7.3nm和121.2m2 g1，在MSG孔中离子液体催化剂厚度约1.05nm3.2。催化剂的活性 图5显示的是温度对转化和选择的

12、影响。从图5可见，随着温度、醋酸的转化率，醋酸乙烯产品的逐渐增加，VAC的选择性逐渐降低，随着温度升高到195度，乙酸的转化率为98%，醋酸乙烯的产量为1.1g，乙烯的选择性为98%。乙酸的选择性没有达到98%，是由于有少量的乙酸不液化，被乙炔气流带走，根据对Zn(Ac)2-IL/MSG晶体的TG分析，催化剂在高温下显示了高度的解体，因此，催化剂的使用温度不应该超过200C.图6显示的是在195度下，固定1.36 h1WHSV中，乙炔对乙酸在催化剂存在下的摩尔比，乙炔对乙酸摩尔比的增加是HAC转化的优点。随着摩尔比的增加，VAC24小时的积累量第一次增加，VAC的选择性几乎不变，在1.36 h

13、1 WHSV下，随着摩尔比的增加，乙炔进料量增加，HAC进量减少，随着乙炔的增加乙酸乙烯酯的积累趋势减小：随着醋酸进料的减少和乙酸转化率的提高，HAC（摩尔比）减小。图7中清晰的显示了在195度下C2H2 和HAc在摩尔比5.15 : 1下的WHSV的催化性能，正如图7所示，WHSV从1.36h到6.78h逐渐增加，HAC的转换率从10.9%下降到2.6%，同时选择率从98%上升到99%。在WHSV4.07h的时候，VAC的最大质量达到了1.49g。因此，VAC对WHSV的选择性的增加是有益的。当醋酸乙烯的质量达到最大的时候，随着WHSV的增加，醋酸的转化率降低，C2H2 和HAc的进料得到改

14、进。图8显示了在195度下C2H2以0.94 g h1进料下质量流量对催化效果的影响，醋酸乙烯和醋酸选择性降低，转换率从98%到97%，从21.8%到6.8%。在0.42 g h1时24hVAC的最下积累量为1.10 g，这是因为HAC团的流动不利于HAC的转化，可是，HAC团的增加有助于提升VAC的产量。在双重作用下，VAC出现了最小产量。如图9所示催化剂的使用寿命试验 从图9中可以看出催化剂的活性在7天内没有明显减少，同时，VAC的选择性略有下降。4.结论离子液体含有Zn(Ac)2的活性组分，在硅胶中形成的催化剂SILC用于合成醋酸乙烯单体（VAM）。1-烯丙基-3醋酸离子液体在介孔孔道中

15、成功的固定硅胶。离子液体催化剂层的平均厚度是约1.05纳米。催化温度不应超过200度，当催化温度为195度时，HAC的转化率为10.9%，HAV的产量为1.1g，VAC的选择率为98%。随着催化温度的增加和C2H2 :HAc 摩尔比的增加，HAC 的转化率增加。7天内看出催化剂的活性没有明显减少，同时，VAC的选择性略有下降。参考文献1 C. Y. Hou, L. R. Feng, and F. L. Qiu, “Highly active catalyst forvinyl acetate synthesis by modified activated carbon,” ChineseChe

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