蛋黄壳和聚吡咯复合材料的制备及作为催化剂载体的应用“翻译

1、宁波大学摘 要Fe3O4作为活动芯的空心聚吡咯（PPy）的蛋黄壳通过模板辅助选择性刻蚀方法获得了胶囊。首先通过溶剂热法制备了Fe3O4纳米粒子。然后，通过溶胶凝胶反应在Fe3O4纳米粒子表面包覆上一层SiO2壳。随后，将PPy壳包覆在Fe3O4和SiO2的复合材料。在选择性腐蚀了中间SiO2层，得到了Fe3O4作为蛋黄和PPy的纳米复合材料。在制备过程中可以得到了一定厚度的聚吡咯和SiO2层。聚（N-乙烯基吡咯烷酮）对包覆在复合材料表面PPy层的影响进行了详细的研究。蛋黄壳状Fe3O4和聚吡咯复合材料可以提供分离纳米钯的作用。钯（Pd）纳米颗粒密集均匀被固定在聚吡咯壳内部和外部表面，由于PPy

2、骨架上的氨基基团与Pd2+离子之间的相互作用。Fe3O4和PPy/Pd复合材料催化剂对亚甲基蓝染料在硼氢化钠作为还原剂情况下可以表现出良好的催化活性。此外，这种催化剂可以很容易地从反应溶液中分离出来并进行重复使用，这是由于磁性主要来源于Fe3O4核。目 录摘 要I目 录II第一章 绪论3第二章 实验42.1 材料42.2 尼龙6薄膜形成42.3 厚度测量52.4 WAXS52.5 红外及红外分析52.5 水接触角测量5第三章 结果和结论73.1 晶体学研究73.2 水接触角测量83.3 N-H键的方向性9第四章 结论1213宁波大学第一节 绪论金属纳米粒子由于量子尺寸效应而引起的特殊的光学、电

3、学和催化性能使其引起越来越多研究人员的重视。最近，这些纳米粒子广泛应用于生物医学、光谱学、电子器件等领域，特别是在催化剂方面。金属纳米粒子由于其表面积较大在不同类型的反应中都展现出较高的催化活性。不幸的是，这种方法在现实生活应用中有两个弊端。第一，金属纳米粒子由于其高表面能易聚集成群，这可能会导致它们的失活。第二，由于它们尺寸较小，所以金属纳米粒子很难从反应中分离出来并回收。许多方法用以解决上述问题。通过大量的调查研究证实，在催化剂上负载金属纳米粒子是一种有效的方法。因此，研究者探索将许多材料用作催化剂的负载。与其他负载相比，磁性负载具有明显的优势，因为它们的超顺磁性质使其与催化剂很容易与反应

4、溶液中分离出来。目前，在一个空心壳内有着活动核心的蛋黄/壳复合材料由于其特殊结构与性能或得了广泛的关注。它们是传统核/壳复合材料重要的延伸。相比与传统核心/壳复合材料，它们具有较大的表面积、较大的空隙空间与较低的密度。因此，这种核心/壳复合材料已经吸引了广泛研究兴趣，特别是具有可动核心和功能性壳的核心/壳复合材料，由于其作为催化剂负载的潜在应用。不过，要作为催化剂载体，核心/壳复合材料通常需要具有高的表面积和良好的分离特性，这一点是使金属纳米粒子活性最大化的重要条件。如今，导电聚合物由于它们易于制备、惰性环境、高导电性和良好的氧化还原特性吸引了许多的关注。除了上述特性，它们的骨架上还包含了许多

5、功能性基团；例如，PPy和聚苯胺的主链上有氨基基团，而聚噻吩主链上含有巯基基团。这些官能团形成了金属离子之间的配位作用，可以有效地阻止金属纳米粒子发生聚集。一旦形成导电聚合物作为壳，磁性材料为核心的催化剂负载核心/壳复合材料，那么上述关于金属纳米粒子实际应用的两个弊端同时将得到解决。一方面，磁性的核心赋予了核心/壳复合材料磁性；另一方面，导电聚合物外壳能有效锚固没有产生聚集的金属纳米粒子。因此，这种核心/壳复合材料被看作催化剂最理想的负载。在本文中，我们提出了一种可行的方式，通过模板辅助选择性腐蚀的方法来制备核心/壳的Fe3O4/聚吡咯复合材料来作为纳米钯的负载。我们选择将导电聚合物PPy作为

6、壳包覆在通过溶剂热反应得到Fe3O4纳米粒子上。PPy主链上许多的氨基基团与Pd2+离子形成相互作用；因此，钯纳米粒子均匀地，不聚集地分散在PPy壳的内部和外部表面。得到的Fe3O4和PPy/Pd复合材料催化剂对亚甲基蓝染料在硼氢化钠作为还原剂情况下可以表现出良好的催化活性。更重要的是，材料在外部磁场下可以很容易地从反应溶液中分离出来，并重复使用。第二节 材料和方法2.1 材料吡咯单体可以从SigmaAldrich买到，然后在逐步下降的压力下进行蒸馏，使用前储存在-4 下。聚（N-乙烯基吡咯烷酮）（PVP）、柠檬酸钠、乙二醇、醋酸钠（NaAC）、PdCl2、FeCl3、FeCl3·6

7、H2O、NaOH、正硅酸乙酯（TEOS）、氢氧化铵（NH3·H2O，含水为25wt %）、亚甲基蓝（MB）染料和硼氢化钠（NaBH4）都是分析级的，并且随到随用。在准备过程中，还会用到无水乙醇和去离子水。2.2 Fe3O4SiO2复合材料的制备根据以往的研究方法制备Fe3O4纳米团簇。制备好的1 mlFe3O4纳米粒子溶液（含8 mg的Fe3O4纳米团簇）分散到10 ml去离子水、35 ml乙醇和1 mlNH3·H2O的混合物中。超声10 min后，一定量的正硅酸乙酯迅速加入到该体系中。室温下搅拌8 h，最终产物通过磁铁进行分离得到，并用去离子水对产物进行清洗，为下一步实验

8、做好准备。2.3 Fe3O4SiO2PPy复合材料的制备为了制备Fe3O4SiO2PPy复合材料，首先将PVP接到Fe3O4SiO2复合材料表面。PVP溶解在含有Fe3O4SiO2复合材料的乙醇中，并超声1 h；然后将悬浮液搅拌24 h以确保复合材料的表面已经充分由PVP包覆。通过磁分离方法去除未吸附的PVP。随后，将上述复合材料分散到去离子水中，这可以直接用于下一步的吡咯涂层。PVP接枝到Fe3O4SiO2上的复合材料在机械搅拌下分散到20 ml的去离子水中，然后将16 L的吡咯单体摻入上述体系中，并进行超声30 min。接下来，将溶在2 ml去离子水的0.05gFeCl3·6H2

9、O摻入上述体系中，得到的混合物大力搅拌10 h。产物通过磁铁收集，并用去离子水清洗三次。2.4 核心/壳的Fe3O4PPy复合材料的制备Fe3O4SiO2PPy复合材料浸泡在1 M的NaOH溶液中，并搅拌12 h；在PPy壳和Fe3O4核心之间的SiO2层被选择性的腐蚀掉。通过去离子水和无水乙醇的多次清洗，得到的黑色沉淀物在烘箱中经过一整夜烘干。2.5 Fe3O4PPy/Pd复合材料的制备通过分离-沉淀的方法制备Fe3O4PPy/Pd复合材料。之前制备好的核心/壳的Fe3O4PPy复合材料在60 情况下分散在30 ml水中。然后，将4 mg的PdCl2加入到上述悬浮液中。0.5 h之后，将10

10、 mg的NaBH4添入到上述体系中，随之在剧烈的搅拌下反应1 h。反应结束后，产物通过磁力进行分离，并用水清洗数次。最后，得到的Fe3O4PPy/Pd复合材料在60 的烘箱里干燥一整夜。2.6 对MB染料还原反应的催化作用通过探讨MB染料在最大吸收波长处吸收强度的变化来研究了Fe3O4PPy/Pd复合材料的催化性能。在典型过程中，2 mg的催化剂均匀地分散到MB染料（0.28 mg）的水（3.5 mL）溶液中，随后，快速注射摻入浓度为10 mg/mL的0.5 mLNaBH4，并搅拌。蓝色的混合物颜色逐渐消失，表明了复合材料催化了MB染料的还原反应。2.7 表征方法通过电子能量为3kV的JEOL

11、 JSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM）来进行表征产物的表面形貌。通过JEOL-2010透射电子显微镜（TEM）在200kV的电压下表征产物的结构和壳厚。通过Nicolet Avatar 360红外分光光度计在400-4000cm-1波长范围内进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征。通过铜激发产生射线（波长为1.5418A）的Siemens D-5005X射线衍射仪来收集X射线衍射（XRD）的测量结果。通过Lambda 750紫外可见分光光度计（UV可见）对MB染料的还原进行分析。通过vario MICRO cube仪器对材料的化学组成进行元素分析（EA）。通过镁激发产生射线（1253

12、.6eV）的VG ESCALAB MKII能谱仪进行X射线光电子能谱表征（XPS）。能量校核的基准为284.6eV。第三节 结果和结论制备Fe3O4PPy/Pd复合材料的整个过程如图1所示。首先，通过基于高温下的溶剂热反应制备了Fe3O4纳米粒子，将FeCl3与乙二醇分别作为还原剂和溶剂，NaAc作为沉淀剂。然后，通过溶胶-凝胶法将SiO2壳包覆在Fe3O4纳米粒子的表面。随后，通过原位氧化聚合将吡咯单体聚合到Fe3O4PPy复合材料的表面。在选择性地去除了中间的SiO2壳后，得到了核心/壳的Fe3O4PPy复合材料。最后，将PdCl2作为前驱体，并在水里吸附在核心/壳的Fe3O4PPy复合材

13、料上，随后通过NaBH4进行还原，生成了Pd纳米粒子修饰的核心/壳Fe3O4PPy复合材料。通过SEM和TEM可以观察到之前制备样品过程中其形貌和结构的变化。图2展示了通过溶胶-凝胶法制备了Fe3O4SiO2复合材料。扫描电镜图像显示了球状复合材料的表面光滑，粒径分布窄，这一点适应了所有样品。图2b的TEM图像证实了Fe3O4SiO2复合材料已经变成核心/壳结构，SiO2壳均匀包覆在Fe3O4纳米粒子表面。通过改变TEOS的用量，SiO2壳厚可以很好的控制在16到45 nm之间（如表1所示），这表明了核心/壳Fe3O4PPy的复合材料中Fe3O4核心与PPy壳之间的空隙厚度范围可从32 nm到

14、90 nm。核心/壳Fe3O4PPy复合材料的形貌如图2c所示。与Fe3O4SiO2复合材料相比，它们的表面会变得更加粗糙，表明吡咯单体发生了聚合。通过控制吡咯单体的用量，可以调整聚吡咯壳的厚度。当吡咯单体的用量从16 L增加到30 L，聚吡咯壳的厚度从40 nm变到80 nm（如表2所示）。图2c展示的中空纳米复合材料表明了核心/壳Fe3O4PPy复合材料是中空结构，这一点进一步由TEM的测量结果证实。从图2d中可见，复合材料中间的SiO2层完全被NaOH溶液蚀刻掉，而PPy和Fe3O4可以抵抗NaOH溶液的蚀刻。这就导致了在PPy中空壳里有可动Fe3O4纳米粒子负载的核心/壳结构的形成。很

15、有必要提出，在PPy壳包覆在Fe3O4SiO2复合材料过程中，PVP起了很关键的作用。众所周知，SiO2壳表面是亲水性的，而吡咯单体是疏水的。因此，在聚合过程中，吡咯单体在溶液中会优先发生聚合而不是沉积在SiO2壳表面。在可控实验中，如果没有PVP，那么在吡咯聚合过程中SiO2壳表面很难形成一个完整的PPy壳，只会发生大规模的聚集，这一点可以从TEM图像（图3）中观察到。相反的是，当PVP接枝到Fe3O4SiO2复合材料的表面后，它可以通过吡咯环上氨基基团与PVP骨架上羰基基团之间的氢键作用，为吡咯单体负载提供活性位点，这一点有利于将PPy聚合到Fe3O4SiO2复合材料的表面。作为一种导电聚

16、合物，PPy拥有可逆的氧化还原特性，它可以没有还原剂的辅助下，将金属盐还原成金属纳米粒子。然而，这个反应通常时间较长。因此，NaBH4，在金属纳米粒子的制备过程中常用作还原剂，将其应用在我们的实验中可以用来对PdCl2的还原反应进行加速。图2e展示了Fe3O4PPy/Pd复合材料典型的TEM表征图。这可以清楚的观察到，钯纳米粒子均匀地沉积在核心/壳Fe3O4PPy复合材料表面。图2f进一步的观察发现，大小均一的钯纳米粒子不仅分布在PPy壳的外表面上，而且也分布在其内表面上。这些纳米粒子没有聚集成大团簇。图2f展示了200个钯纳米粒子的尺寸分布。从统计的数据分析来看，钯纳米粒子的尺寸分布相当窄。

17、它们的粒子尺寸主要是在3 nm到12 nm之间，平均直径在9 nm左右。根据之前的报告，PPy壳上大量的氨基基团有利于金属纳米粒子的负载和分散。EA的测量数据表明了，核心/壳Fe3O4PPy复合材料的PPy壳中含氮量为8wt %，这些氮原子主要来源于其上的氨基基团。为了进一步确认氨基基团与溶解的PdCl2中Pd2+离子的相互作用，进行了XPS测试。图4显示了核心/壳Fe3O4PPy复合材料在沉积了Pd2+纳米离子之前和之后的测量光谱图。O1s、N1s和C1s峰值分别位于531.6、399.6和284.6 eV处。在PdCl2被还原后，在Fe3O4PPy/Pd催化剂的XPS能谱图中，340.6

18、eV处的出现了峰值表明了Pd信号的存在。在Pd的3D高分辨率XPS谱图（如图4B所示）中，Pd的信号形成了双峰，峰值在340.80和335.30 eV处，分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2。以上的数据表明，在核心/壳Fe3O4PPy复合材料中氧化状态的Pd用Pd 0来表示。之前的N 1s和Pd纳米颗粒沉积发生后的谱图如图4c所示。在复合材料上锚定钯纳米粒子后，由于聚吡咯骨架上氨基的供电子效应，N 1s的结合能从最初的399.55上升至400 eV，这表明Pd2+通过与氨基基团共享电子而与其产生结合。图5展示了核心/壳Fe3O4PPy复合材料和Fe3O4PPy/Pd催化剂的XRD谱图。在

19、曲线（a）上可以观察到，分别在2=30.2 °、35.6 °、43.3 °、53.8 °、57.2 °、62.7 °和74.7 °处出现了七个衍射峰，它们分别证明了在布拉格衍射面心立方结构化Fe3O4核心中（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（622）晶面的存在。在曲线（b）中，除了Fe3O4核的特征峰，Pd纳米粒子中三个特征峰分别在2=39.6 °、45.4 °和67.3 °处可以观察到，这表明了面心立方结构的钯纳米粒子中存在着（111）、（110）和（10

20、0）晶面。根据DebyeScherrer等式，估计钯纳米粒子的平均直径为8.1 nm，这一点与TEM表征图上的测量数据相符合。图6展示了制备的Fe3O4SiO2、夹层的Fe3O4SiO2PPy、核心/壳Fe3O4PPy复合材料的红外光谱图。在Fe3O4SiO2复合材料的光谱图中（如图6a所示），在638和472 cm-1处出现峰值是由于Fe-O的伸缩振动区。而在1090 cm-1出现峰值则是由于SiO2壳中Si-O-Si伸缩振动区的存在。1635 cm-1处的峰值表明PVP链上吡咯烷酮羰基的存在，这一点也说明PVP已经成功的转化到SiO2壳表面上。从夹层Fe3O4SiO2PPy复合材料的光谱图

21、（如图6b所示）中可见，在1563和1470 cm-1出现了特征峰归因于吡咯环中C-C和C-N伸缩振动区的存在。另外，在934 cm-1处发生了环变形也可以观察到。1383 cm-1处的峰值与C-H产生了面内振动息息相关。而796 cm-1处则是由于CH产生了摇摆振动。综上结果表明，PPy壳已经包覆在Fe3O4SiO2复合材料的表面。从核心/壳Fe3O4PPy复合材料的红外光谱图（如图6c所示）中与Fe3O4芯和PPy壳息息相关的吸收峰出现在450 cm-1、632 cm-1、794 cm-1、932 cm-1、1387 cm-1、1578 cm-1和1644 cm-1处。除此之外，在1049

22、 cm-1和1211 cm-1处出现了两个新峰，这两个峰分别对应着C-H和C-N伸缩振动区的面内振动。它们被夹层Fe3O4SiO2PPy复合材料中强烈的Si-O-Si伸缩振动区所覆盖。值得注意的是，在1093 cm-1处Si-O-Si强烈的吸收峰消失了，这表明SiO2层完全被NaOH溶液腐蚀掉了。在Fe3O4PPy/Pd复合材料中通过NaBH4还原亚甲基蓝来研究其催化活性。通过紫外-可见光谱法对反应过程进行了监测，如图7a所示。最初MB染料水溶液是深蓝色的，max出现在665 nm处。摻入NaBH4后，MB在max处的吸收峰强度降低，但8 h的反应后峰并没有完全消失（如曲线b所示）。溶液变成浅

23、蓝色（如插图7a），表明在无催化剂情况下MB染料的还原是非常困难的。当加入了2 mg的Fe3O4PPy/Pd复合材料后，max处的吸收峰不到2 min便消失了（如图线c所示）。溶液变为无色（如图7a中所示）。基于以上的紫外可见光谱分析，可以推断出在NaBH4还原MB染料过程中，Fe3O4PPy/Pd复合材料的催化性能优异。PdCl2用量对Fe3O4PPy/Pd复合材料的催化性能有着直接影响。为了调查PdCl2用量和催化性能之间的关系，制备了三种PdCl2用量分别为2mg、4mg、6mg的复合材料样品。在注射NaBH4水溶液后超声20 s，通过紫外-可见分光光度计对混合物进行立马测量。根据颜色消

24、失速率来比较这三种材料的催化活性。图7b显示了PdCl2的用量越大，在max处吸收峰的强度越弱。反应20 s后，MB染料在三种混合物中的还原效率分别为66 %、94 %和100 %。这很容易得出，在用NaBH4水溶液作为还原剂还原MB时，PdCl2用量越多，就有越多Pd纳米粒子吸附到PPy壳上，那么Fe3O4PPy/Pd复合材料的催化活性就越好。图7c显示了MB染料还原速率与NaBH4溶液浓度的关系。在摻入2mg的Fe3O4PPy/Pd催化剂时，MB染料还原是最快的。在研究中，在其它参数保持不变得情况下，将催化剂的量减少到0.03 mg。在注射0.5 mL的NaBH4溶液后，并超声10 s，之后用紫外-可见分光光度计测量反应溶液。如图7c所示，当NaBH4溶液浓度分别为40、30和50 mg/mL时，染料的转换效率分别为33 %、61 %和86 %。基于上述的结果可以很容易地得出结论，NaBH4溶液浓度越