聚甲基丙烯酸甲酯的生产

1、聚甲基丙烯酸甲酯的生产摘要：本文介绍了生产聚甲基丙烯酸甲酯的基本情况以及生产工艺流程，介绍了甲基丙烯酸甲酯的来源以及本体浇注法生产板状有机玻璃的生产工艺，聚甲基丙烯酸甲酯的工艺条件以及工艺参数。进一步认识聚甲基丙烯酸甲酯车间设计的基本流程，以及车间布置和厂址的选择方法。关键词 聚甲基丙烯酸甲酯 本体浇注法 生产过程 Polymethyl methacrylate productionchenliang（czie） Abstract: This paper introduces the basic situation of production of polymethyl methacrylat

2、e and the production process of methyl methacrylate, introduces the source and body casting production of plate glass production technology, process conditions and process parameters of polymethyl methacrylate. Further understanding of polymethyl methacrylate workshop design's basic flow, as wel

3、l as the plant layout and site selection method.Key word: Polymethyl methacrylate Body casting Production process1.1选题的课题背景随着中国国民经济的稳定发展，尤其是电子/电气工业、汽车工业已成为中国国民经济的支柱产业，另外，城市建设和西部大开发等基础项目的建设将对新型建筑材料有较大的需求，中国已成为全球聚甲基丙烯酸甲酯需求增长最快的国家。目前全球聚甲基丙烯酸甲酯应用已向高功能化、专用化方向发展，鉴于我国聚甲基丙烯酸甲酯生产能力和市场需求均呈现快速发展局面，尤其是国内多套规模化装置

4、的建设，加上汽车工业迅猛发展拉动，未来几年我国聚甲基丙烯酸甲酯工业进入一个新的发展阶段，其中最为关键的是加快聚甲基丙烯酸甲酯的应用研究。鉴于现代工业生产能力与实际需要之间的差距，现代聚甲基丙烯酸甲酯的工业化生产技术比较先进，但是还有更多的新技术可以应用到新的生产线上，对聚聚甲基丙烯酸甲酯的改性合成机理及其应用方面进行了研究,以及拉动我国聚甲基丙烯酸甲酯市场开发,适应环保事业发展要求,推动社会经济发展.1.2目前我国聚甲基丙烯酸甲酯产业概况聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由甲基丙烯酸甲酯单体聚合而成。平均分子量50-l00万。根据聚合机理的不同，PMMA有四种不同的构型：无规立构、全同立构、间同立构

5、、立构规整，性能也有所不同。常见产品为：亚克力，亚加力，压克力 (都是英文 acrylic 的中文叫法)，翻译过来其实就是有机玻璃！聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有极为优越的光学性能，是一种高度透明的热塑性塑料，获得了广泛的应用，PMMA的产品有板、管、棒、模塑料等各种品种，主要应用于航空、无线电、仪器、仪表、医疗器材、装饰、指示、广告等方面。由于PMMA表面硬度不高、易擦毛、抗冲击性能低、成型流动性能差等缺点，PMMA的改性相继出现。如甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯、丁二烯的共聚，PMMA与PC的共混等。 超级透明PMMA材料主要用于手机保护屏,该产品分为有硬化涂层,没有硬化涂层两种.其特点是透光率

6、极好,没有杂质,静电保护膜,表面硬化厚后硬度可达5-6H以上，目前特别推荐用于硬化处理的PMMA材料,国内称为"生板"。我国有机玻璃亚克力（压克力）PMMA生产及市场情况中国目前有机玻璃产品的总生产能力在日产13万吨左右，生产厂家很多，但生产规模小。中国有机玻璃压克力生产加工能力很大，但产品结构不甚合理，只能生产普通品种产品，缺少建筑业需要的高附加值产品，在品种与质量方面均不能满足市场的需求，如建筑用需求量很大的挤出板均需要大量从国外进口。 近年来，中国有机玻璃压克力（亚克力）的消费量增长很快，但由于中国有机玻璃PMMA产品品种单调，数量较少，质量较差，远远不能满足国内市场

7、的需求，导致进口量逐年大幅度增加。2000年中国PMMA模塑料进口量达到7.7万吨，同时还进口有机玻璃板材近4000吨。从进口地区来看，广东、上海、浙江及江苏4省市合计进口量占全国总进口量的约95左右。江苏、上海是中国有机玻璃浇注板的主要生产地区，由于模型浇注工艺简单、投资少，因此许多乡镇企业用此工艺进行作坊式生产，装置规模小，产品质量远达不到建材工业的质量标准，在国外早已淘汰1.3有机玻璃的用途建筑方面：室内外照明及非照明信号显示、天花板照明设备，高级装饰品（如雕塑品等）、家具、隔板材料等，太阳能集热器的外罩、室内紫外灯操作的日光浴床，可制作彩色有机玻璃浴缸、脸盆等文具及日用品：制作各种制图

8、用具、示教模型、标本防护罩，灯具各种笔杆、钮扣、发夹、糖果盒、肥皂盒、各种容器及其他日用装饰品。光学仪器：制作各种光学镜片，如眼镜、放大镜、各种透镜以及激光扫描控制的慢转录象带等。其他方面：可用作医疗器械，如假肢、假牙，医用导光的基本原料。还可做无机硅玻璃的代替品，用于宇航器械、指示灯罩、表面覆盖板，汽车及摩托车的挡风玻璃、汽车指示灯与尾部灯外壳、仪表外壳、汽车尾部装饰板镜与太阳眼镜片汽车仪器显示屏幕，、挤压成形板材、挤压成形管和竿等。 有机玻璃在医学上还有一个绝妙的用处，那就是制造人工角膜。如果人眼的透明角膜长满了不透明的物质，光线就不能进入眼内。这就是全角膜白斑病引起的失明，而且这种病无法

9、用药物治疗。于是，医学家设想用人工角膜代替长满白斑的角膜。所谓人工角膜，就是用一种透明的物质做成一个直径只有几毫米的镜柱，然后在人眼的角膜上钻一个小孔，把镜柱固定在角膜上，光线通过镜柱进入眼内，人眼就能重见光明。早在1771年，就有眼科医生用光学玻璃做成镜柱，植入角膜，但并未获得成功。后来，用水晶代替光学玻璃，也只用了半年就失效了。在第二次世界大战中，有些飞机失事时，飞机上用有机玻璃做的座舱盖被炸，飞行员的眼睛里嵌入了有机玻璃碎片。经过了许多年以后，虽然这些碎片并未被取出，但也未进一步引起人眼发生炎症或其他不良反应。这件偶然发生的事说明有机玻璃和人体组织有良好的相容性。同时也启发了眼科医生，可

10、以用有机玻璃制造人工角膜，它的透光性好，化学性质稳定，对人体无毒，容易加工成所需形状，能与人眼长期相容。现在，用有机玻璃做的人工角膜已经普遍用于临床。2. 原料MMA的生产路线的选择2.1 C一3路线丙酮氰醇法ACH传统丙酮氰醇法是1934年ICI公司发明，1937年工业化，世界上80的甲基丙烯酸甲酯用这个工艺合成。丙酮氰醇和硫酸反应生成甲基丙烯酸硫酸盐，然后再和甲醇反应，生成甲基丙烯酸甲脂。丙酮氰醇是由氢氰酸和丙酮反应而成。硫酸用量为1418molmolACH，硫酸既作为反应物，也作为溶剂。首先生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，副产物是a一羟基异丁烯酰胺硫酸盐(有水的情况下生成)，而a一羟基异丁烯酰胺

11、硫酸盐在比较高的温度和比较长的时间会生成甲基丙烯酰胺硫酸盐。整个反应需要加入阻聚剂。第一步反应80100度，然后快速升高120160度，整个反应时间1小时，这步转化率一般(按ACH算)是94。接下来用甲醇和水醋化甲基丙烯酸酰胺硫酸盐。这个反应温度是1 001 50度，压力是7atm，反应时间是1小时，一步转化率是(以甲基丙烯酰胺算)82，甲醇和甲基丙烯酸循环反应，最终甲基丙烯酸甲酯的转化率接近90。生成的废水可以高温处理生成硫酸重复利用，也可以加入液氨，制成硫铵。传统丙酮氰醇法是最主要的生产工艺，这一技术路线的产能约占世界MMA总生产能力的80%左右。如果生产商有廉价的氢氰酸(HCN)来源，则

12、该传统工艺工艺是有相当的经济性的。但尽管如此，该工艺仍需进一步改进和提高，尤其是改善脱水/水解这一环节。并且，仍存在需处理大量硫酸氢铵副产品问题。每生产1吨MMA则产生1.2吨硫酸氢铵。鉴于该工艺存在的副产品处理问题以及期望避免使用和制取剧毒性HCN，因此，促进了其他MMA新生产技术的成功工业化改进的ACH工艺是不用硫酸，最终转化率(按ACH算)84第一步是丙酮氰醇制备a一羟基异丁酰胺，这个反应是丙酮氰醇和水在Mn02催化作用下60度反应，转化率接近98，然后再和甲醇在甲醇钠和离子交换树脂的催化作用下生成基丙烯酸甲酯，反应温度小于100度，这步转化率接近65该工艺只消耗丙酮和甲醇原料，不需要外

13、部的氢氰酸剧毒原料支持，所用原料相对于其他新型的MMA生产工艺原料来说更加易于获得。丙烯法丙烯酸法从1960年开始研究。丙烯和一氧化羰和水在过渡金属催化下一步生成甲基丙酸烯甲酯。现在般用镍碳催化剂，也有用钯碳催化剂，反应温度4555度，反应压力2060atm，整个反应在惰性的溶剂里，选择转化率99。还有种工艺是强酸(氢氟酸)催化下丙烯和一氧化碳和水生成异丁酸，然后再和氧气在催化剂(铁磷和钼磷)的作用下生成甲基丙烯酸和水。异丁酸的转化率是90，甲基丙烯酸转化率是95，甲墓丙烯酸一次性转化率是接近80，反应温度300400度，然后和甲醇生成甲基丙烯酸甲酯。 2.2 C2路线(乙烯氧化法)乙烯和一氧

14、化碳在催化剂作用下和甲醇生成丙酸甲鸶，然后和甲醛在催化剂作用下生成甲基丙烯酸甲酯和水。总转化率95。乙烯法工艺较简单，原科易得，具有一定的竞争力，特别是与大型感化乙烯装置联合一体化生产更具优势，不过国内现在乙烯紧缺，暂时仍不能采用。 2.3 c一4路线(异丁烯氧化法和叔丁醇氧化法) 异丁烯氧化法异丁烯用酸性离子交换村脂作催化剂水合成叔丁醇，然后和空气在催化剂条件下反应生成甲基丙烯醛(反应温度300420度，催化剂为含钼、铋、镁的氧化物，转化率为96)，再与空气在催化剂条件下反生成甲基丙烯酸(反应温度250350度，氧与甲基丙烯醛的摩尔比为1：2，转化率为86)，得到的反产物用吸收、萃取等方法进

15、行分离、提纯：最后用强酸阳离子交换树脂作催化剂，甲基丙烯酸经醇化反应得到甲基丙烯酸甲皆反应温度70”0度，甲基丙烯酸酸下甲醇的摩尔1：14)。此法原料来源丰富、价廉、污染小，但工艺过程较为复杂。2.32 叔丁醇氧化法叔丁醇氧化法和异丁烯氧化法相同，而且采用催化剂和反应条件也相同，分为五个工艺：水合工程；氧化工程；甲基丙烯酸回收过程：废气、废液燃烧过程：醋化过程。结合当地情况，因地制宜地选择合适的丙酮氰醇法原料路线。3 引发剂过氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO）BPO中OO键部分的电子云密度大而相互排斥，易断裂，常在4565 分解。+ - - +过氧化二苯甲酰分子结

16、构的电荷分布 BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。过氧化二苯甲酰的分解过程4聚合原理与实施方法甲基丙烯酸甲酯的聚合反应主要按自由基聚合机理进行。其引发方式可以是光、热、或引发剂。可以按本体、悬浮、溶液、乳液聚合等方法实施工业生产。甲基丙烯酸甲酯主要采用本体聚合生产有机玻璃；采用悬浮聚合生产模塑粉；采用乳液聚合生产皮革或织物处理剂。溶液聚合生产油漆，但应用较少。在利用本体聚合生产有机玻璃时，主关键的问题是如何控制克服甲基丙烯酸甲酯聚合过程中的“凝胶效应”和聚合过程体积收缩问题5有机玻璃板材的生产

17、工艺有机玻璃板材的生产工艺的流程图单体配料制浆灌浆排气封合聚合脱模裁切包装入库制模模板清洗新模板制膜将一定规格的光洁平整、无光学畸变、去毛边的硅玻璃板，依次用5%的氢氧化钠溶液、稀盐酸洗涤，再用蒸馏水洗涤干净并烘干。根据厚度要求，将符合标准的橡胶条用聚乙烯醇胶水浸后，再用玻璃纸包扎成适用的垫条。然后将垫条夹在二块玻璃板的四周（注意留灌浆口），用聚乙烯醇或其他粘性物质严格涂封，再用垫有橡皮的不锈钢夹子夹牢。制浆又称预聚合。是按配方将纯度为98.5%以上的单体和引发剂、增塑剂、脱模剂等加入预聚釜内，启动搅拌器，向夹套内通入蒸汽升温至7585，保持510min，停止加热。釜内物料因聚合放热会自动升温

18、至9092，维持15min后，向夹套通冷却水降温至84左右，经过15min后，将物料放入用夹套冷冻盐水冷却的釜中，快速搅拌冷却至1820，所得浆液供灌浆使用。预聚合的目的：缩短聚合反应的诱导期，利用“凝胶效应”的提前出现，在灌模前移出较多的聚合热，保证产品的质量；减少聚合时的体积收缩，通过预聚合可以使收缩率小于12%（正常由MMA至PMMA体积收缩率为20%22%）；浆液粘度大，可以减少灌模的渗漏损失。灌浆将预聚浆液通过漏斗灌入模具中。根据生产的板材厚度不同一般采取不同的灌浆方法。厚度小于4mm的板材，先灌浆，之后竖直置于进片架直接进入水箱，依靠水的压力将空气排出，使浆液布满模具，立即封合。厚

19、度56mm的板材，在竖直灌浆后将空气排出，使浆液布满模板，立即封合。厚度820mm的板材，为防止料液过重使模板挠曲破裂，而把模具放在可以倾斜的卧车上，灌浆后立即垂直排气封口。如图所示。底架支架料液厚度2050mm的板材，采用水压灌浆法，即先将模具放入水箱中，在模具被水淹没一半左右时开始灌浆，随浆料的进入模具逐渐下沉，待料液充满模具后迅速密封，在操作过程中要避免水进入模具内。如图所示。 浆液浆液120150mm聚合（水俗法、空气俗法）水浴法是将灌好浆料的模具放入恒温水箱中静置12h后通入蒸汽升温。聚合温度与聚合时间依据板材的厚度而定，如厚度小于20mm的板材，其操作条件为：3550聚合3038h

20、；65100聚合35h，然后降温4565送去脱模。水浴法的优点是：反应容易控制，聚合产物的相对分子质量差异较小，有利于提高产品的抗磨性和抗溶剂性；利用水中压力比空气大，容易保证所得板材的厚度均匀。不足之处是劳动强度大；模具的密封严格；板材规格受水箱限制，难于生产特大型板材。 空气浴法是将灌浆后的模具按与水平线成15o20o的斜度置于聚合车上，然后将聚合车推至烘房内进行聚合。首先在85100的烘房中聚合到一定粘度，将溶解于浆液中的空气全部排出并降温至3545，将模具放平，再送另一烘房，在4060低温聚合，再在90100进行高温聚合，最后降温到6070送去脱模。空气浴法的优点是：制模和密封没有水浴

21、法严格；由于聚合温度较高（100下），能缩短聚合时间，并有利于提高板材的耐热性和硬度；可以生产大型板材。不足之处是由于空气的导热性差，对模具没有压力，故增加了操作技术上的难度。目前我国多采用水浴聚合。脱模聚合后的模子，用模具刀插入缝中微加压力即可脱模，若有困难可用温水加热有助于脱模。脱模后的片状物经修边、裁剪、检验、分级后即可包装入库车5.1影响聚合的因素1.反应温度MMA本体聚合中，温度升高，聚合反应速率加快，转化率增大。但温度过高导致链终止速率超过链增长率，同时引起长链解聚，使短链增多，分子量下降，影响产品的力学性能。温度过高甚至发生爆聚造成事故，产生废品。温度控制不均，易局部过热，使产品

22、出现气泡等缺陷，以致分子量分布过宽而使产品质量下降。在聚合过程中，出现急剧的温度变化将会引起收缩不均，应力集中，使制品过早出现银纹甚至碎裂。2.聚合时间在一定温度下，聚合时间对转化率有一定的影响。通常聚合转化率随时间增长而增大。MMA本体聚合时，“凝胶效应”出现的早。当单体转化率约在20%前，聚合速率很快；转化率在20%后，聚合速率略微减缓；转化率在45%后大为减慢；待转化率达90%以上，聚合反应几乎接近停止，所以，在较低温度聚合反应结束后，升温至100-110 0C保持1-3h，使聚合反应进行彻底。3.压力加压可缩小单体分子间的间距，增加活性链与单体的碰撞几率，加快反应。加压使单体沸点升高，

23、减少因单体气化而产生的爆裂。加压时，压力始终紧压液料，减少因聚合体积收缩而引起的表面收缩。所以在有机玻璃圆棒的生产中采用加压聚合工艺，有利于提高产品的质量。4.引发剂在MMA地本体聚合反应中，可使用有机过氧化物和偶氮化合物，其用量对分子量有较大的影响。值得注意的是有机过氧化合物是强氧化剂，对某系燃料有氧化作用，给有机玻璃染色带来困难，这在配料是应给予注意。偶氮化合物在分解过程中对一般燃料不起氧化作用，为一种较好的引发剂。5.氧气对反应的影响在低温下，氧与自由基生成较稳定的基团，使聚合诱导期增长，转化率降低。高温下，与已结合的单体过氧化物分解而生产新的活性中心，反应速率骤增，易发生爆聚。即使在聚

24、合过程中不分解，而在产品加工或使用过程中遇到较高温度时，也会有部分分解。这种分解会引起有机玻璃的热性能下降，力学性能降低。所以要尽量避免空气与单体或预聚浆接触，力求对预聚体采取真空脱气，灌模时必须将模具内空气排尽。6.单体纯度若单体纯度不够，如含有甲醇，水，阻聚剂等，将影响聚合反应速率，易造成有机玻璃局部密度不均或带微小气泡和皱纹等，甚至严重影响有机玻璃的光学性能，热性能及力学性能。所以单体的纯度达98%以上。聚合前，可用洗涤法，蒸馏法或离子交换法出单体中的阻聚剂。6 间布置设计的意义车间布置是车间工艺设计的重要项目之一，车间布置是在工艺流程设计和设备选型完成后进行的。车间布置是否合理直接关系

25、到基建投资，车间建成后是否符合工艺流程要求，生产能否在良好的操作条件下正常安全的运行，安装维修是否方便，以及车间管理、能量利用、经济效益的问题，是工厂设计中重要环节，既要符合工艺要求，又要经济实用，合理布局。车间布局直接影响到项目建设的投资，建设后的生产运转正常，设备维修安全，以及各项经济指标的完成。车间布置包括车间各工段、个设施在车间场地的范围内的平面布置和设备布置两部分，即车间平面布置和车间设备布置，二者一般是同时进行的。 6.1车间布置设计的原则：（1）设备布置露天化；（2）满足生产工艺与操作要求；（3）符合安装与检修的要求；（4）符合安装技术要求；（5）符合建筑要求，且考虑通道与管廊的

26、布置。6.2车间布置设计的基本依据：在进行工艺设备布置时应注意：第一，符合生产工艺要求。做到流程通畅，生产连续正常。第二，符合设备安装检修要求。要考虑设备的安装、检修和拆卸的可能及其方式方法。第三，符合安全要求。要创造良好的工作条件和环境。保证操作者的人身安全和生产正常运行。 常用的设计规范和规定：a建筑设计防火规范-GBJI6-87(2001修订版)；b化工企业安全卫生设计规定-HG20571-95；c工业企业厂界噪音标准-GB2348-90d爆炸和火灾危险环境电力装置设计规定-GB50058-92。 7.工厂组织本厂职工按工作性质分为：生产性人员和非生产性人员。生产人员占全长职工的60左右

27、，非生产人员占全厂人员的40左右，在非生产性人员中：38为科研人员(兼职行政人员)，6为保安人员，10为勤杂人员。每个人员必须各司其职，处理好自己手头的工作。 7.1本厂内设生产车间主要有：（1）生产车间： a原料车间：包括原料库等； b包装配套：检验包装等；（2）辅助车间：包括锅炉房、变电站、污水处理站、循环冷却水构筑物、水泵房等；（3）运输设施：包括道路、广场、起吊设备等；（4）堆场和仓库：包括原料、燃料的露天堆场，成品出料仓库等；（5）行政管理部门和生活室；（6）厂区绿化；（7）扩展备用地。工作制度由于聚甲基丙烯酸甲酯得生产是一个连续生产得过程，如果停产一次花费比较大，所以本厂采用轮换倒班制度，连续