冶金工业废水

1、冶金工业废水冶金工业产品繁多，生产流程各成系列，排放出大量废水，是污染环境的主要废水之一。冶金废水的主要特点是水量大、种类多、水质复杂多变。按废水来源和特点分类，主要有：冷却水，酸洗废水，除尘和煤气、烟气洗涤废水，冲渣废水以及由生产工艺中凝结、分离或溢出的废水等。冷却水的处理冷却水在冶金废水中所占的比例最大。钢铁厂的冷却水约占全部废水的70。冷却水分间接冷却水和直接冷却水。间接冷却水，如高炉炉体、热风炉、热风阀、炼钢平炉、转炉和其他冶金炉炉套的冷却水，使用后水温升高，未受其他污染，冷却后，可循环使用。若采用汽化冷却工艺,则用水量可显著减少,部分热能可回收利用。直接冷却水，如轧钢机轧辊和辊道冷却

2、水、金属铸锭冷却水等，因与产品接触，使用后不仅水温升高，水中还含有油、氧化铁皮和其他物质，如果外排，会对水体造成淤积和热污染，浮油会危害水生生物。处理方法是先经粗颗粒沉淀池或水力旋流器，除去粒度在100微米以上的颗粒,然后把废水送入沉淀，除去悬浮颗粒；为提高沉淀效果，可投加混凝剂和助凝剂；水中浮油可用刮板清除。废水经净化和降温后可循环使用。冷轧车间的直接冷却水，含有乳化油，必须先用化学混凝法、加热法或调节pH值等方法，破坏乳化油，然后进行上浮分离，或直接用超过滤法分离。所收集的废油可以再生，作燃料用。酸洗废水的处理轧钢等金属加工厂都产生酸洗废水，包括废酸和工件冲洗水。酸洗每吨钢材要排出12米废

3、水,其中含有游离酸和金属离子等。如钢铁酸洗废水含大量铁离子和少量锌、铬、铅等金属离子。少量酸洗废水,可进行中和处理并回收铁盐;较大量的则可用冷冻法、喷雾燃烧法、隔膜渗析法等方法回收酸和铁盐或分离回收氧化铁。若采用中性电解工艺除氧化铁皮，就不会出酸洗废水。但电解液须经过滤或磁分离法处理，才能循环使用。洗涤水的处理冶金工厂的除尘废水和煤气、烟气洗涤水，主要是高炉煤气洗涤水、平炉和转炉烟气洗涤水、烧结和炼焦工艺中的除尘废水、有色冶金炉烟气洗涤水等。这类废水的共同特点是：含有大量悬浮物，水质变化大,水温较高。每生产一吨铁水要排出24米高炉煤气洗涤废水，水温一般在30以上，悬浮物含量为6003000毫克

4、升,主要是铁矿石、焦炭粉和一些氧化物。废水中还含有剧毒的氰化物以及硫化物、酚、无机盐和锌、镉等金属离子。氰化物含量因炼生铁和锰铁而不同，分别为0.12毫克升和2040毫克升。废水中的氰化物可用氯、漂白粉或臭氧等把氰化物氧化为氰酸盐,也可投加硫酸亚铁,使氰化物成为无毒的亚铁氰化物，还可用塔式生物滤池或等进行生物处理。高炉煤气洗涤水水量大，用上述方法处理氰化物很不经济，因此，大多是用沉淀池澄清废水，然后循环使用。生产特种生铁（如锰铁等）的高炉烟气洗涤水中的悬浮物难以沉降,通常要用混凝剂进行混凝沉淀。除沉淀法外,还可采用磁凝聚法、磁滤法和高梯度磁力分离法处理。沉渣经真空过滤或压力过滤脱水并烘干后，可

5、作为烧结的原料。高炉烟气洗涤水，用高炉的水淬粒化炉渣进行过滤，既可去除悬浮物，又可降低水的硬度，有利于水质稳定，是一种经济有效的方法。炼钢的平炉、转炉都产生烟气洗涤废水，每炼一吨钢要排出26米废水,水质由于炼钢工艺不同，或同一炉钢处于冶炼过程的不同时间，差别很大，通常pH值为612，水温4060,悬浮物200010000毫克升,还含有氟化物、硝酸盐等。这种废水处理方法是先用水力旋流器或其他粗颗粒分离器除去60微米以上的大颗粒，然后通过沉淀池沉淀，除去悬浮的细颗粒。由于颗粒细小以及水的热对流，自然沉淀效果不好，因此要投加混凝剂，或用磁凝聚法，有时兼用磁凝聚法和高分子絮凝剂，经济而效果较好。废水澄

6、清后可循环使用。沉淀的污泥经脱水、干燥后可作烧结原料，或制成球团作炼钢冷却剂。轧钢直接冷却水和炼铁、炼钢烟气洗涤水的共同特点是所含的悬浮物主要是铁的氧化物。去除这些悬浮物，除了用通常的沉淀方法外，还可用磁性圆盘和高梯度磁过滤的方法处理，磁性圆盘和磁过滤在处理系统中可单独使用，也可组合使用。冲渣水的处理冶金工厂的冲渣水，水温高，水中含有很多悬浮物和少量金属离子，应过滤、冷却后循环使用。炼焦废水的处理黑色冶金业中的焦化厂每生产一吨焦炭,约产生0.250.50米含有酚、苯、焦油、氰化物、硫化物、吡啶等有害物质的废水，通常称为含酚废水。含酚废水经处理后，可掺入高炉烟气洗涤水或作为冷却水使用。有色冶金废

7、水的处理铜、铅、锌等重金属冶炼厂，有含重金属离子的废水，主要来自洗涤冶炼烟气、湿法冶炼和冲洗设备等。由于矿石中除了要提炼的主金属外，还伴有多种有色金属，因此，有色金属冶炼厂的废水常常同时含有多种金属离子和有害物质。治理措施是：加强生产管理，减少废水量，回收有用金属。通常采用的处理方法是石灰中和法，主要是控制废水的pH值，使重金属离子变成氢氧化物沉淀下来；或采用硫化法，向废水中通入硫化氢，使重金属离子变成重金属硫化物后加以提取；砷和氟等有害物质可与钙离子生成难溶的化合物而沉淀分离出来。此外，还可以采用离子交换法、浮选法、反渗透法、等回收有用金属，净化废水。铝、镁等轻金属冶炼厂用湿法洗涤烟气产生含

8、氟废水，含氟量在70毫克升以上，可投加石灰乳，以回收利用氟化钙；也可用等方法净化废水，循环使用。循环用水和水质稳定循环用水是冶金废水治理的一项重要措施。冶金废水的循环使用率在逐年提高，国外一些先进的钢铁厂已达到9598。炼一吨钢通常用100200吨水,只须补充新水210吨。而水的循环使用必须根据水质特点，进行水质稳定处理。间接冷却水通常要向水中投加阻垢剂、防蚀剂或调整pH值等方法。必须从循环系统外排的水，可作为直接冷却水的补充水。冶炼炉烟气净化洗涤水的水质稳定问题很复杂,必须分别处理。如炼铁高炉煤气洗涤水,每洗涤一次，硬度增加一度（德国度）以上，必须进行软化，再循环使用；也可用炉渣过滤的方法，

9、在除去悬浮物的同时，降低硬度；或在沉淀前进行预曝气，除去水中所含的二氧化碳，使碳酸钙析出并在沉淀池中除去。一、稀土湿法冶金工业废水处理稀土湿法冶金过程中的废水污染问题受到各方面的关注。我国稀土湿法冶金的原料主要是氟碳铈矿、氟碳铈矿和独居石的混合矿（以下简称混合稀土精矿）及广东、江西等地的离子吸附型稀土矿。离子吸附型稀土矿采用原地浸矿、碳铰沉淀工艺制备碳酸稀土产品，氟碳铈矿主要采用氧化焙烧工艺分解，而混合稀土精矿主要采用浓硫酸高温焙烧分解（以下简称酸法分解工艺）和液碱法分解两种工艺制备碳酸稀土和氯化稀土初级产品，然后由初级产品再通过萃取分离生产不同纯度的单一稀土产品。 对稀土矿物的3种分解工艺及

10、萃取分离制备单一稀土工艺等湿法冶金过程中的废水分类及研究现状作简单综述。1 稀土湿法冶金过程废水的分类1.1 混合稀土精矿的分解 酸法分解工艺混合稀土精矿浓硫酸高温焙烧分解工艺是以混合稀土精矿为原料的稀土企业的主体分解工艺。该工艺在冶金过程中产生酸性废水A（F）25gL，（H2SO4）1525 gL）和含硫酸铰的氨氮类废水 B（pH78，（NH4+）518 gL）。初级产品碳酸稀土还可以进一步革取分离单一稀土产品并产生相应的废水。 液碱法分解工艺液碱法分解工艺是分解混合稀土精矿的另一个主要工艺，目前仍有少部分企业采用该工艺生产。该工艺产生两种废水：酸性废水C（含钙镁离子和盐酸，盐酸浓度约l2

11、molL）和碱性废水D（含NaOH，Na3PO4和NaF等，（F）0.40.6 gL，（NaOH）100400gL，（Na2CO3）2030gL，pH1011）。初级产品氯化稀土还可以进一步苹取分离出单一稀士产品。1.2 氟碳饰矿的分解氧化焙烧分解工艺氧化焙烧分解工艺是四川氟碳钝矿的主要分解工艺，主要产生两种废水，一种是酸性废水E，（F）= 46 gL，（Fe2（SO4）3）2535 gL，w（H2SO4）= 810和 Na2SO4 及少量的 P2O5等；一种为碱性废水F，主要是含Na2SO4，（Na2SO4）4050 gL，（F）0.308 gL，PH 910，同时还有少量氟。少柿氯化稀土还

12、可以继续革取分离单一稀土产品。1.3萃取分离制备单一稀土产品工艺我国稀土企业分离单一稀土产品主要是苹取分离工艺，由于各企业的具体苹取工艺不同产生的废水种类较多，主要是大量的各种含氨氮类废水G，pH35，（NH4+）815 gL，氯化铰；少量酸性废水 H，c（HCI）= l.02.0 moL/L,（H2C2O4）= 1215 gL；氨氮类废水 1，pH= 78，（NW4+）= 815 gL，氯化铵。2 稀土湿法冶金过程废水处理的主要方法2.1 酸法分解工艺废水的处理硫酸法处理混合稀土精矿尾气喷淋吸收得到的二次酸性废水A，主要污染物是氟和硫酸，其中（F-）为25gL，（H2SO4）为1525g/L

13、。常规方法是采用熟石灰中和沉淀法处理，处理后废水可达标排放。该法处理工艺简便易行，适合于小型企业，但成本较高，产生的大量废渣处理不当会造成二次污染。文献报道了在废水中加入SiO2和硫酸钠反应合成回收氟硅酸钠和硫酸，或加人SiO2、氢氧化铝和碳酸钠合成回收氟铝酸钠和硫酸，回收处理后的少量废水（约原废水量的10）采用中和絮凝处理达标排放的综合回收利用的处理工艺。该工艺在处理废水的同时回收氟硅酸钠或氟铝酸钠以及硫酸，既处理了废水又回收了其中的有价物质，当处理稀土精矿能力大于 5 000 ta时采用该工艺处理废水具有一定的经济效益。2.2 碱法分解工艺废水的处理碱性废水D的处理有比较成熟的工艺，可采用

14、浓缩一苛化法，先浓缩使Na2CO4，Na3PO4和NaF结晶析出，过滤分离NaOH液和晶体，再以水溶解晶体，加人石灰进行苛化，过滤得到 NaOH，碱的总回收率达到96以上。回收的碱返回碱分解工序再利用。酸性废水 C一般采用中和混凝沉淀处理，处理后的废水达标排放，已得到工业应用。2.3 氧化焙烧分解工艺废水的处理对酸性废水E和碱性废水F，文献报道了用铁屑反应-浓缩结晶法回收工业硫酸亚铁治理酸性废水E，浓缩结晶法回收工业Na2SO4 处理碱性废水F，处理后的酸性母液和碱性母液混合后加人硫酸铝回收冰晶石。回收的硫酸亚铁和硫酸钠都是冶炼过程中需要的化工原材料，可用于再生产。硫酸、硫酸钠和氟的回收率分别

15、达到了75，80和86，有较好的经济效益。对于酸性废水E也可以采用中和混凝沉淀处理工艺使其达标排放，流程简单，处理效果稳定。2.4 萃取分离工艺废水的处理革取分离工艺中主要产生各类氨氮废水，该类废水是稀土湿法冶金过程中产生的主要废水，占稀土企业废水总量的6070，只要涉及稀土湿法冶金几乎都要产生氨氮废水。氨氮废水的处理历来是污水处理的重点和难点，随氨氮废水的种类、氨氮含量的不同主要有物理化学法、化学法、生物法等多种处理工艺厂方。对于稀土企业含氨氮的废水目前尚无理想的处理工艺。对该类废水的治理可以采用蒸发浓缩法、电渗析-蒸发浓缩法、碱性蒸氨法和化学沉淀法等。蒸发浓缩法：废水直接蒸发浓缩回收按盐，

16、 工艺简单，废水可以回用实现“零排放”，对各类氨氮废水均适用，但因能耗高，未见有企业应用的报道。电渗析一蒸发浓缩法：是对蒸发浓缩法的改进，采用电渗析的方法使废水中的铰盐浓缩，处理后的废水可以直接回用，渗析得到的浓缩液经进一步蒸发浓缩回收铰盐。该方法已完成了处理氨氮类废水G的工业实验，但该工艺对废水水质要求苛刻，对钙镁杂质较高的硫酸铵废水B不适用，且电渗析设备一次性投资高。碱性蒸氨法：包括蒸汽吹脱法和空气吹脱法，其机理是高浓度氨氮在碱性条件下转变为游离氨，被气体由液相吹到气相而分离的方法。蒸汽吹脱法氨氮去除效率高，可以回收氨水加以利用，空气吹脱法相对比较经济，操作方便，但氨氮去除效率比前者低，尤

17、其是高浓度的氨氮废水不能够一次吹脱达到排放标准。该工艺在北方地区冬季需保温厂房，增加了一次性投资。未见工业应用报道。化学沉淀法：该法是上世纪90年代出现的处理氨氮废水的新方法，利用NH4+和Mg2+，PO43-在适当的pH值下可以生成MgNH4PO4沉淀而去除氨氮，经笔者对碳按沉淀工艺氯化铰废水I的研究表明，该法对氨氮的去除率可达98以上，得到的MgNH4PO4是一种长效缓释复合肥，肥效利用率高，对作物无伤害，可做堆肥和花园土壤、也可以作为结构制品的阻燃剂或做耐火砖等。处理后的水偏碱性，可用于酸性废水的中和、尾气喷淋吸收等。该法对于稀土湿法冶金中产生的几类氨氮废水（硝酸铵除外）都可以适用，是一

18、个比较好的处理方法，尚未工业应用。另外：还有人研究了离子交换法，采用天然沸石做吸收剂吸附氨氮，对氨氮的去除率只有50。由于该法适合于低浓度的氨氮废水，对高浓度的稀土氨氮废水的处理不适用，可以作为一种辅助方法考虑使用。稀土分离过程中草酸沉淀得到的酸性废水H，主要含 c（HCI）= 1.52.0 molL，（H2C2O4）=1215 gL。蔡英茂等采用蒸馏冷凝、浓缩结晶的方法回收盐酸和草酸，盐酸和草酸的回收率分别为93和98，回收的盐酸和草酸再回用于生产中，有较好的经济效益和社会效益。但对设备的耐腐蚀性要求比较高。3 对稀土湿法过程中废水处理的建议稀土湿法冶金工业因生产工艺的不同、处理稀土原料的不

19、同和产品结构的不同所产生的废水的种类是不同的，因此不可能有统一的废水处理模式，对不同的企业应该有不同的处理工艺来优化处理废水问题。目前虽然有很多废水处理的研究和成熟的处理工艺，但大部分稀土企业只进行了部分处理，对环境造成了污染，不利于稀土工业的可持续发展，因此建议加强对稀土废水的处理：分类治理，回收化工副产品综合利用。以废治废，降低成本，提高废水的回用率。开展清洁冶炼工艺研究，从源头解决污染问题。二、冶金轧钢废水回用工程工艺路线和工程规模深度工段(二期)经改造后(在初步设计中为“预处理工段”)主要作用是去除废水中的悬浮物、浊度、色度、油、铁及其他重金属离子等杂质；软化工段的主要作用是去除净化水

20、中的有机物和溶于水中的无机盐。经预处理工段生产后的净化水，1 100 t/h直接送到四泵站勾兑水池，1 900 t/h送到新建软水站进行脱盐处理；软化工段生产的1 050 t/h一级脱盐水送四泵站勾兑水池与净化水勾兑后，作为净环水送到用水点，300 t/h二级脱盐水作为中温中压锅炉的补水。关键技术反渗透膜元件采用美国公司生产的低污染反渗透膜，该膜表面不带电荷，呈电中性，它由两层材料构成，表层是一薄层聚烯醇材料，具有抗污染的特性；另一层材料是交联的芳香聚酰胺，具有高脱盐率和高水通量的特性，脱盐率99.6%，产水量41 800 L/d，亲水性47。工程由预处理工段和软化工段组成，预处理工段包括净化

21、工序和污泥处理工序，软化工段包括深度净化工序、一级脱盐工序和二级脱盐工序。净化工序由曝气氧化、混凝沉淀和臭氧氧化组成；深度净化工序由虹吸过滤和微滤组成，一级脱盐由七套(每套产水200 t/h)并行的反渗透装置组成，二级脱盐由二套(每套产水150 t/h)并行的反渗透装置和三套(每套产水150 t/h)并行的混床组成，以保证系统在单套设备清洗、检修及故障状态时能连续出水，保证对后续系统的供水。在控制方式上采用现场PLC及中央计算机控制，操作工艺感强，可进行数据的处理，方便人员操作。主要技术指标序号指标名称单位指标1pH值782悬浮物mg/L53溶解性固体mg/L2 0004铁mg/L0.55石油类mg/L46CODmg/L207浊度NTU22.一级反渗透产水规模及水质指标一级反渗透产水规模为831.6 万t/a(1 050 t/h)，产水指标见表2。        表2一级反渗透产水主要指标序号指标名称单位指标1系统脱盐率%972水回收率%753产水浊度NTU14pH值675铁mg/L0.16锰mg/L0.05锅炉补水