精 品00六六六滴滴涕EPA方法 5255中文翻

1、EPA方法 525.5利用液固萃取和毛细管气相色谱质谱法测定饮用水中的有机化合物1.0 适用范围1.1 本方法为检测最终饮用水、源水或未经处理的饮用水中有机化合物提供一个普遍性的步骤。本方法广泛地应用于水中一系列有机化合物的测定，这些非挥发性和热稳定性的有机物被化学键合在膜或柱中基质上的C18的有机相有效的分离，下列化合物单个实验室的准确度和精确度数据通过萃取膜和萃取柱两套仪器系统测定。分析物分子量化学文摘索引号（CAS）苊、萘嵌戊烯、苊烯152208968草不绿(除草剂)26915972608艾氏剂362309-00-2莠灭净227834-12-8蒽、并三苯,178120-12-7莠去通21

2、11610-17-9阿特拉津、莠去津2151912-24-9苯并a蒽22856-55-3苯并b荧蒽252205-82-3苯并k荧蒽252207-08-9苯并a芘25250-32-8苯并g,h,j 苝276191-24-2除草定260314-40-9去草胺31123184-66-9苏达灭(除草剂)3172008-41-5丁基苯基邻苯二甲酸酯31285-68-7萎锈灵2355234-68-4氯丹类化合物-氯丹4065103-71-9-氯丹4065103-74-2反式-九氯（杀虫剂）44039765-80-5二氯甲氧苯2062675-77-6阿卡、杀螨酯、乙醋杀螨醇324510-15-6氯苯胺灵21

3、3101-21-3百菌清2641897-45-6毒死蜱3492921-88-22-氯联苯1882051-60-7228218-01-9草净津24021725-46-2草灭特2151134-23-2敌草索（四氯代对苯二甲酸二甲酯）3301861-32-14,4'-DDD31872-54-84,4'-DDE31672-55-94,4'-DDT35250-29-3二嗪农(用作杀虫剂)304333-41-5二苯并a,h蒽27853-70-3正二丁基邻苯二甲酸酯27884-74-22,3-二氯联苯22216605-91-7敌敌畏22062-73-7狄氏剂37860-57-1邻苯二

4、甲酸二乙酯22284-66-2二(2-乙基己基)己二酸370103-23-1邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯390117-81-7邻苯二甲酸二甲酯194131-11-32,4-二硝基甲苯182121-14-22,6-二硝基甲苯182606-20-2草乃敌239957-51-7乙拌磷274298-04-4乙拌磷亚砜2902497-07-6乙拌磷砜3062497-06-5硫丹I404959-98-8硫丹II40433213-65-9硫酸硫丹4201031-07-8异狄氏剂37872-20-8异狄氏剂醛3787421-93-4菌达灭,扑草灭,二正丙替硫代氨基甲酸乙酯189759-94-4灭克磷2421

5、3194-48-4氯唑灵、土菌灵（C8H5N2OSCl3）2462593-15-9苯线磷30322224-92-6氯苯嘧啶醇（杀菌剂）33060168-88-9芴16686-73-7氟啶草酮32859756-60-4七氯37076-44-8环氧七氯3861024-57-32,2', 3,3', 4,4', 6-七氯联苯39252663-71-5六氯苯282118-74-12,2', 4,4', 5,6'-六氯联苯35860145-22-4-666288319-84-6-666288319-85-7-666288319-86-8六氯环戊二烯2707

6、7-47-4环嗪酮（三嗪类除草剂）25251235-04-2茚并1,2,3-cd芘276193-39-5异佛乐酮13878-59-1林丹，-六六六28858-89-9脱叶亚磷298150-50-5甲氧滴滴涕34472-43-5甲基对氧磷247950-35-6异丙甲草胺28351218-45-2赛克津21421087-64-9速灭磷,磷君(杀虫、杀螨剂)2247786-34-7增效胺（二-正丙基3，4-吡啶二甲酸酯）2757786-34-7草达灭1872212-67-1敌草胺27115299-99-7达草灭30327314-13-22,2', 3,3', 4,5', 6,

7、6'-八氯联苯42640186-71-8克草猛，丁乙硫代氨甲酸丙酯2031114-71-22,2', 3', 4,6'-五氯联苯32460233-25-2五氯苯酚26487-86-5菲27885-01-8顺式苄氯菊脂39054774-45-7反式苄氯菊脂39051877-74-8扑灭通, 扑草净2251610-18-0扑草净,2417287-19-6拿草特25523950-58-5毒草安,扑草胺2111918-16-7扑灭津229139-40-2芘202129-00-0西玛津201122-34-9西草净2131014-70-6特丁噻草隆（磺酰脲类）3643401

8、4-18-1特草定, 3-特丁基-5-氯-6甲基脲嘧啶2285902-51-2特丁硫磷21613071-79-9去草净288886-50-02,2', 4,4'-四氯联苯2412437-79-8毒杀芬,八氯莰烯2908001-35-2Triademefon29315862-07-42,4,5-三氯联苯25615862-07-4三环唑18941814-78-2氟乐灵, 茄科宁3351582-09-8灭草猛2031929-77-7Aroclor 101612674-11-2Aroclor 122111104-28-2Aroclor 123211141-16-5Aroclor 124

9、253469-21-9Aroclor 124812672-29-6Aroclor 125411097-69-1Aroclor 126011096-82-51 单一同位素的分子量是通过同位素中最小原子量的原子质量来计算的。2 对于在水基质中不稳定的分析物质，如果只是用来做定性分析是可以的。脱叶亚磷, 萎锈灵, 乙拌磷和乙拌磷亚砜在1小时内显示了其不稳定性。二嗪农, 苯线磷和 特丁硫磷在本方法指定的储存样品的方法下，在7天内有显著的减少。在所有的样品中检测上述的全部物质在多数情况下是不现实和不必要的。如果必须要检测所有的物质，应该要求用多种物质来校准。1.2 方法检出限（MDL）是指，当用统计学计

10、算最小数量时能满足自信度为99%，并且报告值应该明显大于零1。方法检出限取决于化合物，特别取决于萃取效果和样品的基质。所有的物质的方法检出限列在表3至表6中。对于多数被测物，本方法的浓度校准g/L。2.0 方法概述1L的水样通过由固相基质上含有化学键合C18有机相的萃取膜或柱（液固萃取，LSE），有机化合物、内标和替代物应该从水样中被提取。液固萃取膜或柱上的有机化合物用少量的乙酸乙酯洗脱，然后用二氯甲烷洗脱，这些洗脱液应通过溶剂蒸发而达到进一步的浓缩。注射一份浓缩萃取液到具有高效熔融石英毛细管柱的气相色谱/质谱系统中（GC/MS），样品的组分被分离、确定和测定。从气相色谱柱上分离的化合物通过测

11、定的质量色谱范围和保留时间与资料库中的参考值相比来确定。被测物的质量色谱和保留时间，是用标准样品与分析物在同一条件下测定获得的。每种确定组分的浓度是通过相对应的质谱定量离子的响应值来测定的，而质谱定量离子的响应值是由内标物质定量离子的响应值确定的。在每个样品中，替代物的浓度是已知的，替代物的测定也用同一个内标校准。3.0 定义3.1 内标（IS） 是加到样品、提取物或标准溶液中已知量的纯物质，是用来测定同一溶液中其它分析物质和替代物的相对响应值。内标物质必须是分析的样品组分中所不含有的。3.2 替代物质（SA） 是一种在任何样品中都不可能被发现的纯物质，其在样品提取和进行其它处理前被加入的等分

12、和量是已知的。它的量是同样品中其它组分一样被测定，它的作用是监控每个样品的方法性能。3.3 实验室重复（LD1和LD2） 两份相同的等量样品在实验室各自用确认过的相同的实验步骤分别分析。LD1和LD2的分析表示实验的精密度，其与实验室步骤有关，与样品的采集、保存及储存无关。3.4 现场重复（FD1和 FD2） 在同样的环境条件下，在同一地点和时间分别采集两个样品，然后按照同一实验室和同一现场的程序完全处理。FD1和 FD2的分析提供了精确度的测定，其与样品的采集、保存和储存以及实验室步骤有关。3.5 实验室试剂空白（LRB） 一份试剂水或其它的空白基质，对其进行与样品完全一样的处理，包括在其它

13、样品中用到的玻璃器皿、装置、溶剂、试剂、内标和替代物。实验室试剂空白是被用来检测被测物中和实验室环境、试剂或装置中是否存在干扰。3.6 现场试剂空白（FRB） 将一份试剂水或其它的空白基质，放置在实验室中的放置样品的容器中，并且在包括样品在采样地点的装载、在采样点条件下的暴露、储存、保存和所有的分析步骤等实验各个方面与处理样品一样。现场试剂空白的目的是检验在被测物，和现场环境中是否存在干扰。3.7 仪器性能检测溶剂（IPC） 指含有一种或多种的被测物、替代物、内标或者其它被测物溶液，用来评估仪器系统的性能并涉及方法标准的设定。3.8 实验室空白添加（LFB） 实验室中，在一份试剂水或其它的空白

14、基质中加入已知量的被测物。实验室空白添加应像样品一样严格的分析，它的目的是检验实验方法是否在控制范围之中，并且检验实验室是否有能力保证测量的准确度和精密度。3.9 实验室样品基质添加（LFM） 在实验室中，在一份环境样品中加入已知量的被测物。实验室基质添加应像样品一样严格的分析，其目的是检验样品基质是否导致实验分析的结果偏差。在样品基质中，分析物的背景浓度必须分成等分测定，并且用实验室样品基质添加的测定值来校正。3.10 标准储备溶液（SSS） 在实验室中，用分析标准物质配制或者从有信誉的供应商购买的一种浓缩的含有一种或更多的被分析物质的溶液。3.11 原始稀释标准溶液（PDS） 在实验室中，

15、含有几种被分析物质的由标准储备溶液稀释的预备作校准的溶液和其它需要被分析的溶液。3.12 校准标准溶液（CAL） 是由标准储备溶液或原始稀释标准溶液，内标及替代分析物组成的溶液。校准标准溶液根据被分析物的浓度用来校准仪器的响应。3.13 质量控制样品（QCS） 一种含有已知浓度的被测物的溶液，用来确证实验室试剂空白（LRB）和样品基质的。质量控制样品是通过从实验室外获得，并且与校准标准有不同的来源。它被用来检验实验室的性能和其它的实验材料。4.0 干扰物质4.1 在分析过程中的主要的污染源是试剂和液-固萃取装置。现场和实验室试剂空白分析为污染物的出现提供了信息。4.2 实验中的干扰产生是由于在

16、分析一个含有相当高浓度的化合物的样品后，就立即分析低浓度的样品。进样针和分流进样口部分必须仔细的清洗或必要时更换。在分析高浓度的样品后，应该做实验室试剂空白以保证下个样品能获得正确的数值。5.0 安全5.1 在本方法中用到的化学品的毒性和致癌性没有精确地说明；每种化学品应该被视为对健康有潜在的危害，且应仅少量的暴露在这些化学品中。每个实验室都应告知，对在本方法中使用的化学品应该在职业安全与卫生条例（OSHA）的规程下操作。其它的关于实验室安全的见参考文献2-4。 5.2 一些本方法中的被分析物质暂时的被分为已知的或怀疑是对人和哺乳动物的致癌物质。操作这些化合物的纯标准物质和标准储备溶液应采取适

17、当的保护措施以保护人的皮肤和眼睛等。6.0 仪器和设备（推荐了所有的说明。目录数字仅仅包括在插图中。）6.1 所有的玻璃仪器必须小心的清洗。通过用洗涤剂和水清洗、用清水、蒸馏水或溶剂润洗、然后用空气干燥或者在马福炉中用适当的温度烘干。测定容量的玻璃仪器不能在马福炉中烘干。6.2 样品容器 1L或者1夸脱的棕黄色玻璃瓶并带有特氟隆衬里的螺旋瓶盖。由于一些本方法中的一些被分析物对光非常敏感以及在暴露下易被氧化或分解，所以非常推荐用棕棕棕棕黄色的瓶子。6.3 容量瓶 各种规格的。6.4 实验室及排真空系统 对于萃取柱，应有足够的能力提供最小的真空约13cmHg（5in.Hg）。对于萃取膜，可能用到的

18、大真空为66cmHg（26in.Hg）。6.5 微型进样针 各种规格的。6.6 小瓶 各种规格的带特氟隆螺旋盖的棕黄色小瓶。6.7 干燥管 为除去萃取物中的残留水分，干燥管应装有5-7g无水硫酸钠。任何小的管都可能被用到，如进样针管和玻璃滴管等，只需要没有硫酸钠穿透管子进入萃取物中就可以。6.8 分析天平 最小精确度为0.0001g。6.9 熔融石英毛细管气谱柱 任何的能提供足够的分离效果、容量、准确度和精确度（见10.0部分）的毛细管柱均能使用。本方法推荐使用中等极性、低流失的柱子，这能提供足够的谱图和最低的流失。涂有0.25m的聚苯基甲基硅氧烷（J&WDB-5.MS的）键合涂层的3

19、0m×0.25mm内径的熔融石英毛细管柱被用于本方法。任何能使被分析物质分离，或相当及更好的毛细管柱都可以使用。6.10 气相色谱/质谱/数据系统（GC/MS/DS） 气谱必须配有程序升温和分流/不分流进样口。毛细管柱与进样口的连接是否满足9.0部分和10.0部分叙述的质量控制说明。进样口的内衬管应该是石英的且直径为3mm。 为防止促进分析物质的分解，进样系统必须不能使分析物质与热的不锈钢和其它金属表面接触。 GC/MS的接口应该能使毛细管柱或传输线伸入离子源几毫米。其它的接口，如开放式分流进样口，只要能使系统有足够的灵敏度就行（见10.0部分的校准要求）。 质谱的离子源要通常在70

20、eV的能量下具有产生阳离子的能力。质谱检测器必须在1.0秒或更少的全扫描时间周期（包括扫描上限）内，完成最小45-450amu的全扫描。（扫描周期=在很短的时间内所获得的总MS数据除以在谱图中的扫描次数）。当在气谱上DFTPP进样量为5ng时，质谱仪产生的质量范围必须满足表1中列出的所有标准。DFTPP的气相色谱峰的平均范围可以被用作测试仪器的性能。质谱的扫描时间应设为对所有分析物的色谱峰最少扫描5次。 界面的数据系统应能够获得、储存、简化和输出质谱数据。电脑软件必须有通过识别电脑视窗给出的任何在保留时间内的色谱峰处理储存的GC/MS数据的能力；能比较在使用者自创的数据库中的质谱数据和从色谱峰

21、上的质谱数据的能力；并且根据它们的保留时间和扫描次数来创制一个暂时的化合物鉴别表的能力。软件必须能在指定的时间或扫描限制次数内对任何特征离子的离子丰度进行积分；能计算在10.2.6部分中说明的响应因子（或者校准曲线的线性回归结构）；能计算响应因子统计表（均值和标准偏差）； 能用校准曲线或12.0部分列出的方程式来计算分析物的浓度。6.11 标准过滤装置，玻璃或特氟隆连线 当没有多支管或自动系使用时，这些东西可以完成膜萃取。6.12 如果所有的质量控制要求都满足9.0部分涉及到的，在本方法中，为柱萃取和膜萃取均设计的多支管系统、自动机械或可利用的商业机器人样品预处理系统均可被利用。7.0 试剂和

22、标准7.1 载气氦气 尽可能没有污染物。7.2 液-固萃取柱 萃取柱应是惰性非滤出塑料，如聚丙烯，或是玻璃，并且最好不含增塑剂，如酞酸酯或己二酸，这些能溶解在乙酸乙酯和二氯甲烷的洗脱液中。萃取管中放入1g的二氧化硅或惰性的无机支持物，它们的表面用十八烷（C18）化学键合进行修饰。填充柱要有小孔径的筛网，使填料不会滤到洗脱溶剂中。在较适中的13cmHg（5in.Hg）压力下，用萃取柱萃取1L的水需要大约两个小时。9.0部分提供了几个供应商所提供的LSE柱的标准。萃取膜是用十八烷键合硅胶涂渍在惰性基质上的。在本方法中分析数据所使用的膜的直径是47mm，厚度为0.5mm。当其特殊的问题和当样品组分溢

23、出时，能满足要求膜的规格和大的膜可以用。与柱对比，膜中不能含有任何有机物质，也包括基质和键合硅胶上，因为有机物会滤出到乙酸乙酯和二氯甲烷洗脱液中。在66cmHg（26in.Hg）真空条件下，1L试剂水通过膜需要520分钟。9.0部分提供了满足做LSE可用的商品膜的标准。7.3 溶剂 二氯甲烷，乙酸乙酯，丙酮，甲苯和甲醇 农残级或相当的级别。 试剂水 试剂水是指对有关的化合物的方法检出限不存在干扰。试剂水是由经过含有0.5Kg的活性炭的过滤器或水纯化系统制备的。贮存在干净的有特富龙垫片和螺旋口盖的小口瓶中。7.4 盐酸 6N。7.5 无水硫酸钠 （用二氯甲烷索式抽提至少4小时，或者在400的马福

24、炉中烘2小时。）7.6 标准储备溶液（SSS） 替代物、内标和被分析物质的单标，或者被分析物质的混标可以从供应商购买，也可以用纯物质配制。 取10mg（精确至0.1mg）的纯物质，加入到有1.9mL的甲醇、乙酸乙酯或丙酮的2mL容量瓶中，稀释至刻度，然后将溶液转移到棕黄色的玻璃小瓶中。如果分析的标准在数量上小于10mg，应相应的减少溶剂的体积。有些多环芳烃在甲醇、乙酸乙酯和丙酮中是不溶的，因此它们的储备标准溶液用甲苯来配制。二氯甲烷应该避免作为配制标准的溶剂，因为它的蒸汽压高，容易挥发而改变浓度。虽然甲醇、乙酸乙酯和丙酮挥发性没有二氯甲烷那样大，但是他们的溶液必须小心的处理以防止挥发。如果能确

25、认供应商提供的化合物纯度96，配制时所称取的质量数无需校正就可以被用来计算溶液的浓度（5g/L）。在4或更低的温度下用棕黄色小瓶贮存。7.7 原始稀释标准溶液（PDS）储备标准溶液用来配制含有多种被分析物质的原始稀释标准溶液。这些被分析物质的原始稀释标准溶液混标可以从供应商处购买。如果可能，不要将每一种被测物放在一个原始稀释标准溶液中，因为色谱很难将它们分离开。两种或三种原始稀释标准溶液是较为适宜的。对于这些标准，推荐使用的溶剂是丙酮和乙酸乙酯。合并几分标准储备溶液来配制原始稀释标准溶液，这样分析物中原始稀释标准溶液的浓度至少等于浓度最高的校准溶液的浓度，是10ng/L。在4或更低的温度下用棕

26、黄色小瓶贮存原始稀释标准溶液，并经常检查是否降解和挥发，特别是在配制校准溶液之前。7.8 内标和替代物的高浓度溶液 用甲醇、乙酸乙酯或丙酮分别配制500g/mL的苊-D10、菲-D10和-D12内标标准溶液。这种溶液被用于配制校准溶液。取部分这种溶液稀释10倍至50g/mL，然后用它加入到实际水样中（见部分和11.2.3部分）。同样地， 配制两个替代化合物溶液（500g/mL用来校准，50g/mL用来增加含量）。本方法所用的替代物有 1，3二甲基2硝基苯、菲-D12和三苯基膦。还有其它替代物，如芘D10也经常使用（取100L等分地50g/mL的溶液加入到1L水中，使每种内标和替代物的浓度为5g

27、/L）。在4或更低的温度下用棕黄色小瓶贮存这些溶液。这两种溶液可以合并一起使用。7.9 GC/MS性能检验溶液 用二氯甲烷将下列的每种化合物配制成5 ng/L的溶液：DFTPP、异狄氏剂和4,4'DDT。在4或更低的温度下用棕黄色小瓶贮存这些溶液。DFTPP在二氯甲烷中较在丙酮和乙酸乙酯中稳定。7.10 校准溶液（CAL1到CAL6） 在乙酸乙酯中配制6个浓度系列的校准溶液，其中包含被测分析物（除五氯硫酚、毒杀芬和Aroclor化合物）的浓度为10、5、2、1、0.5和0.1ng/L，并且在每个校准溶液中每种内标和替代物的浓度均为5ng/L。也可以混合适当几份的原始稀释标准溶液（见7.

28、7部分）和内标和替代（见7.8部分）的增强溶液（500 g/ mL）来配制CAL1到CAL6。为了避免气相色谱问题，所有的校准溶液应该含有80的乙酸乙酯。假如所有的被测物均能检测，两组到三组的校准溶液很可能是必须的，在这种溶液中的五氯苯酚的浓度应该比其它的被分析物质高4倍。毒杀芬的校准溶液应该用单独的溶液分别配成浓度为250、200、100、50、25和10 ng/L。Aroclor的校准溶液应该单独配制成浓度为25、10、5、2.5、1.0、0.5和0.2ng/L。在冷暗地方的用棕黄色小瓶贮存这些溶液。定期的检查这些溶液是否有降解的迹象，如出现蒽氧化为蒽醌。7.11 还原试剂，无水亚硫酸钠

29、不推荐用硫代硫酸钠，它能产生硫元素沉淀从而干扰一些被分析物质。7.12 回收标准的增强溶液 用二氯甲烷或乙酸乙酯配制浓度为500 g/mL的三联苯-D14的溶液。这些溶液也能购买到。每份的这种溶液应被加到每份萃取物中，以检验在萃取过程中内标的回收率。8.0 样品的采集、保管和保存8.1 样品采集 当从水龙头上采水样时，打开水龙头使水流出直至水温稳定（通常2分钟）。调整流量至500mL/min.，然后从流水中收集样品。从采集后到分析前都应该把样品密封。当从敞开的体系中采集水样时，在一个具有代表性的地方采水样，应用水样把盛样品的容器都装满。 采样装置，包括自动采样器，需是没有塑料管和垫圈、其它部分

30、不会将干扰分析的物质带入水样中。如果可能，自动采样装置中的样品应随时装入冷却的玻璃样品容器中。8.2 样品脱氯和保存所有的样品从采集后到萃取前，都应在暗处冰镇或保存在4的冰箱中。在采样点应该通过加入40-50mg的亚硫酸钠，来除去每个水样中残留的氯（加入时应该搅拌或振荡直至亚硫酸钠溶解）。在样品加酸降低pH值之前，预先对样品脱氯是很重要的。不允许在样品装载之前，在采样点将亚硫酸钠和HCl加入到样品瓶中。盐酸被用来阻止水样中一些被分析物质的微生物降解。用6N的盐酸将样品的pH值调节至小于2。样品萃取时也是同样的pH值，能保证样品中像五氯苯酚这些酸性物质的回收率。 如果要检测草净津，样品必须单独采

31、集。在酸性条件下或者有硫酸钠存在时，在存储的过程中，样品中的草净津会分解。含草净津的样品采集时不能脱氯和酸化。它们可以按照上述说的在冰镇或冰箱中保存14天内分析。但是，这些样品在加入内标和替代物萃取之前，必须用上面所述的量的酸和亚硫酸钠脱氯和酸化。 当pH值为2时，莠去通和扑草净不能有效的从水中萃取出来，主要是在酸性条件下，它们在溶液中被离子化了。为了准确的测定这些被分析物质，样品应单独采集和用亚硫酸钠脱氯，但是不加酸。在中性的pH下，这两种化合物在水中的化合物的回收率大于90。在pH值为2的条件下，样品萃取物的数据见表3、4、5、6和8。8.3 保存时间 所有的被测物的保存时间实验的结果表明

32、，当样品按照8.2部分所述的脱氯、保存和存储时，在14天内，水样中除了六种化合物外都是稳定的。所以，样品必须在十四天内萃取。萎锈灵（carboxin）、二嗪农（diazinon）、乙拌磷（disulfoton）、乙拌磷亚砜（disulfoton sulfoxide）、苯线磷（fenamiphos）和特丁硫磷（terbufos）不能保存14天，应在采样和保存后立即萃取。在样品萃取后，萃取液在4下可保存30天。8.4 现场空白 推荐与采样相同的时间、地点一起做每批样品的现场试剂空白（FRB）。在实验室，用试剂水装满采样容器，密封，然后与空的采样容器一起拿到采样点。将现场空白和装满样品的瓶子带到实验

33、室。 当在样品中加入亚硫酸钠和盐酸时，用同样的步骤在现场空白中加入相同的量。9.0 质量控制9.1 质量控制（QC）通过对实验室试剂空白、实验室空白添加和实验室基质样品加标的常规分析，以获得实验室最初实验能力的证实。应该对每种被测物测定最小检出限（MDL）。实验室要有记录证实数据产生的质量。推荐使用其它的质量控制步骤。9.2 萃取膜或柱系统背景的最初实证 在任何样品被分析之前，或者任何时候从供应商那里得到的新的萃取膜或柱，都必须证实实验室试剂空白是没有相关污染的，因为这些污染会妨碍相关的任何分析物的检测。在同一个实验中，必须保证液-固萃取柱的填充物及颗粒规格，或者萃取膜的制备是合格的。萃取柱和

34、膜的合理的颗粒大小及分布、装填和正确的制备可以从所有的样品都保持一致的流速来体现。液-固萃取柱或膜是一个潜在的污染，其中的酞酸酯、硅化物和其它污染物会妨碍被测物的检测5。虽然萃取膜一般是使用惰性基质制造的，但是它们依然可能含有邻苯二甲酸盐(或酯)类物质。通常，酞酸酯会从萃取柱中滤出到乙酸乙酯和二氯甲烷中，在水样中产生许多的背景。假如背景会明显的妨碍精确度和准确度的测定，那么在最初的证实实验程序中，实验条件必须改正。其它的背景污染源是溶剂、试剂和玻璃器皿。在进行下一步实验之前，背景污染必须减小至满意的水平。一般的，被测物的背景污染应该低于方法检出限。在13cmHg（5in.Hg）的真空下，1L水

35、流过萃取柱大约2小时。用抽气装置或是真空泵，正常条件下，1L饮用水需要520分钟左右流过萃取膜。通过液固萃取膜或柱的时间不应变化太大。9.3 实验室精密度和准确度的最初证实 分析47个实验室空白添加重复，每个中含有每种被分析物质的浓度建议为2-5g/L。这个浓度几乎在校准范围的中间点，这取决于使用仪器的灵敏度。 根据8.2部分，在试剂水中，每个重复样品中加入亚硫酸钠和HCl，然后加入一定量的原始稀释标准溶液或标准的质量控制样品。根据11.0部分叙述的步骤分析每个重复样品。 计算每个重复中每种分析物的测定浓度，及所有重复中每种分析物的平均浓度、每个分析物的平均准确度（实际值的平均百分数）和每个分

36、析物测定值的精密度（相对标准偏差，RSD）。 对于每个分析物和替代物，用实际值的百分数表示的平均准确度应为70-130，RSD应小于30。假如没有满足这些标准，查找问题的原因，并且用新近配制的实验室空白添加重新做。 分析7个已经添加了大约0.51部分描述的步骤计算每种分析物质的MDL。建议将这些分析物质放置三四天的时间，以产生更贴近实际情况的方法检出限。 改善和维护图表控制系统，达到提高分析物和替代物测量值的准确度和精密度的时间函数。替代物回收率图表是非常重要的，因为在每个样品和分析结果中会成为一个重要的数据质量记录。9.4 在连续的校准检验时，应监控内标物和替代物的定量离子的积分面积（见10

37、.3部分）。对实验室空白添加或样品，内标物和替代物的积分面积不会是衡量，因为萃取物的体积是变化的（很困难保持衡量）。但是在实验室空白添加和样品中，它们的面积的比例应该是一个合理的常量。推荐在萃取液中添加10L回收标准三联苯-D10（500g/mL），可以监测实验室空白添加和样品中的内标物的回收率。内标物的回收率应该大于70。9.5 每批样品作为一组处理，在12小时的轮换后，分析实验室试剂空白以检测背景系统污染。任何时候，当用一批新的液固萃取柱或膜，或用到的其它试剂更新时，都应按照9.2部分描述的重复证实最低背景。9.6 每批样品作为一组处理，在工作轮换后，分析一个浓度的实验室空白添加的被测物，

38、检测见9.3部分。如果一批中含有20个以上的样品，那么每20个样品分析一个实验室空白添加。用部分叙述的步骤评价测量值的准确度。如果不能达到可接受的准确度，必须在其它样品分析前探究和改正。将结果加到目前的图表控制中成为数据质量文件。注意：如果实验室空白添加的每批样品中含有1.0部分所列的单个PCB同系物，那么就不要求做每个Aroclor的实验室空白添加。在萃取毒杀芬时，在24小时内至少萃取一个含有毒杀芬的实验室空白添加。毒杀芬应该被添加到单独的没有其它被测物的实验室空白添加中。假如实验室空白添加中没有单个的PCB同系物，因该作一个多组分分析物（毒杀芬、氯丹或一个Aroclor）的实验室空白添加用

39、来分析每个样品。每个工作轮换，应该选择一个不同的多组分分析物的实验室空白添加，通过对这些所有的分析物质几天的分析可以获得实验室空白添加的数据。9.7 确定样品基质没有含对方法性能有不良影响的物质。这是通过分析实验室基质样品添加重复和弄清楚由实验室空白添加获得的同一范围的分析物的方法检出限、精密度和准确度来完成的。如果定期的分析各种不同的样品基质，例如，来源于地下水和地表水的饮用水，那么对每个都应建立基质的独立性。随着时间的过去，实验室样品基质添加数据应该记录实验室中所有常规的样品源。每处理同一批20个样品，就应该分析实验室基质样品添加。如果实验室基质样品添加的回收率数据没有满足部分的标准，而实

40、验室空白添加显示实验室在可控制之中，那么作为基质影响的怀疑值应该记录样品来源于哪个基质（样品位置）。9.8 应该分析每一批样品的现场试剂空白。这个分析的结果将会帮助说明来源于现场采样和运输的污染。9.9 至少每季度分析一个外源的质量控制样品。如果测得分析物的浓度未达到可接受的准确度（部分），检查整个分析步骤以查找和改正问题。9.10 许多其它的质量控制措施被列入到这个程序的其它部分里，以供分析者分析潜在问题。10.0 校准和标准化10.1 在进行任何样品分析之前，进行可接受的初始校准的验证和记录，连续校准检验的结果可以作为间歇性样品分析的指导。在初始校准完成后，要求每天或每阶段（不超过12小时

41、）开始做连续校准检验。其它的周期性的校准检查是好的实验室习惯。推荐持续的仪器操作阶段结束时做一个校准检查，这样通过校准检验标准所有的现场样品分析被分辨开。10.2 初始校准 用校准化合物和制造商描述的程序校准质谱的质量和丰度范围，并做必要的调整以满足10.2.2部分的要求。 在GC/MS系统中注入1L浓度为5ng/L的DFTPP、异狄氏剂和4,4'-DDT溶液。如果需要，异狄氏剂和DDT的降解检查可以与DFTPP的检查同时进行，或分别进样检验。可获得45-450m/z的质谱。对GC要求是，每种化合物能产生一个窄的（至少每个峰5次扫描）对称的峰（见和部分）

42、。如果质谱对DFTPP不能满足表1的所有标准，质谱必须重新调节并在校准进行前调节至满足所有的标准。单个的质谱或平均的GC峰能被用作评价系统的性能。由相应的保留时间和定量离子（表2），找到异狄氏剂（异狄氏剂酮EK和异狄氏剂醛EA）和4,4'-DDT（4,4'-DDE和4,4'-DDD）的降解产物。异狄氏剂酮可能在异狄氏剂保留时间的1.1-1.2倍处，在质谱上有m/z 为67和317离子。如果异狄氏剂或DDT任何一个的降解超过20，在校准程序进行前，对GC进样口部分和系统其它可能的地方的维护是必须的。根据总离子流（TIC）的峰面积，用以下的公式计算降解的百分数： 注射1L的

43、中等浓度的校准溶液，如浓度为0.5-2g/L，在1.0秒或更短的总扫描周期（包括扫描上限时间）内，获取并保存m/z在45-450的数据。应该调整测定周期使每个GC峰有至少5次或更多的质谱。毒杀芬和Aroclors的校准标准必须分别进样。.1 以下是介绍气谱的程序升温程序。调节载气He的流量大约为33cm/sec。进样口45，不分流模式保持在一分钟。迅速升温至130。开始三分钟的升温程序是：以12/min.升至130-180；以7/min.升至180-240；以12/min.升至/240-320。四分钟后开始数据采集。.2 GC单一的线性升温程序。调节载气He的流量大约为33cm/sec。进样口

44、40，保持不分流模式一分钟。迅速升温至160。开始三分钟的升温程序是：以6/min.升至160-320；320保持2分钟。三分钟后开始数据采集。 校准标准的性能标准 用系统软件检查储存的GC/MS数据。.1 GC性能 蒽和菲应是基线分离。苯并a 蒽和应该有峰谷分离，谷高应小于这两种化合物平均峰高的25，如果两者之间的谷高超过25，GC柱子需要维护。见10.3.6部分。.2 MS灵敏度，GC/MS/DS峰的确认软件应该能识别在校准溶液中的每种化合物适当的保留时间窗，并对化合物能正确的确认。假如识别的化合物数量少于99，系统要求维护。见10.3.6部分。 如果所有的性能标准都达到了，用同样的GC/

45、MS条件，每个校正标准溶液进样1L分析。毒杀芬和Aroclors的校准标准必须分别进样。.1 有些GC/MS检测一些在两个最低浓度的校准标准溶液中的分析物时灵敏度不够。这种情况，分析者应该准备略微高浓度的标准校准溶液以获得包括预计分析物浓度范围在内的至少五个校准点。 用保留时间最接近于分析物或替代物的保留时间的内标物质，为每个校准标准溶液的被测物和替代物计算响应因子（RF）。表2包含了每种分析物和替代物的内标物，和所有化合物的定量离子。GC/MS的数据系统软件(见6.10.4部分）和其它许多软件程序是支持这个计算的。响应因子（RF）是没有单位的，但是表示分析物的量和内标物的量的单位必须是等同的

46、。注意：校准多组分分析物（毒杀芬和Aroclors），应该使用下列的方法。方法1用表2中的两个到三个定量离子，从所有的组分校准标准色谱图中识别的复合峰面积，对每个多组分分析物计算一个平均响应因子或线性回归方程。 方法2用每个校准标准色谱图中的三到六个最强的和有重现性的复合的峰面积，对每个多组分分析物计算一个响应因子或线性回归方程。每个峰用适当的定量离子。 式中：Ax=分析物的定量离子的积分丰度 Ais= 内标物定量离子的积分丰度Qx= 进样ng或浓度单位的分析物的量Qis=进样ng或浓度单位的内标物的量.1 用六个校准标准溶液中的分析物计算每个分析物和替代物的平均响应因子（RF）。利用平均值计

47、算标准偏差（SD）和相对标准偏差（RSD）：RSD100（SD/M）。如果任何一个分析物或替代物的平均RF的RSD超过30，要么用分析其另外适宜浓度的校准溶液以获得可接受的在整个浓度范围的RF的RSD，或者改善GC/MS的性能。见10.3.6部分。 用GC/MS数据系统软件或其它适合的软件，作为计算平均响应因子可供选择的办法，通过绘制Ax/Ais与Qx的比较创建一个线性回归方程。10.3 连续的校准检查 在分析期间，用以下的步骤在每12小时的工作轮换开始时检验质谱的调谐和初始校准。 进1L浓度为5ng/L的DFTPP、异狄氏剂和4,4'-DDT溶液。获得在m/z为45-450的DFTP

48、P的质谱数据。确保满足所有的10.2.2部分的标准。 在与初始校准相同条件下，进1L的校准溶液和分析物溶液。推荐校 准溶液的浓度是变化的，这样可以用更多的点来验证。注意：假如连续校准检验标准包含1.0部分列出的单个PCB同系物，不要求对每个Aroclor进行校准确认。在每24小时的时间内，毒杀芬的校准确认至少进行一次。 根据10.2.4所示的标准证明可接受的性能。 测定内标物和替代物的定量离子的绝对面积，从在最近的连续校准检验中测定的面积的变化值不能大于30，或通过在初始校准中测定的面积不能大于50。如果这些面积降低超过了这些数值，必须调节恢复系统的灵敏度。这些调节包括清洗质谱的离子源，或者按

49、照10.3.6部分所述的进行其它维护，然后再校准。在证明系统灵敏度改变时，控制图有用的。 从连续校准检验的测定数据中计算每种分析物和替代物的RF值。每种分析物和替代物的RF值，必须不超出初始校准平均测定值的30。换句话说，假如使用线性回归，对每种分析物的计算量必须在真实值的±30以内。如果没有达到这些条件，应采取的补救措施是要求重新校准。在最后的可接受的校准验证前，已经被分析的任何现场样品萃取物，在恢复足够的校准之后应该重新分析。.1 由于在分析物表中有大量的化合物，有可能许多被测物超出连续校准标准。如果未达到校准检验时分析物在样品中被检出，可以用单点校准定量。配制单点标准的浓度要靠

50、近这些未知物产生的响应（±20）。在三个连续的工作轮换作中，假如同一个分析物未达到连续校准检验，必须采取补救措施。如果在一天内，超过10的被测物未达到连续校准检验，必须采取补救措施。 一些可能的补救措施 主要的维护包括清洗离子源、清洗四极杆和更换灯丝等，要求回到初始校准阶段。检验和调节GC和/或MS操作条件，检验MS的分辩率和校准的质量范围。.2清洗或更换不分流进样口衬管；硅烷化新的衬管。.3根据制造商的说明用溶剂清洗GC柱。.4截掉一小段与进样口相连的色谱柱（1m）；或更换色谱柱。这会使保留时间发生改变。.5配制新的校准标准溶液，重新做初始校准。.6清洗MS离子源和

51、杆（如果是四极杆）。.7更换任何能使分析物与热金属表面接触的部件。.8更换MS电子倍增管，或任何有故障的部件。11.0 步骤11.1 柱萃取 这个步骤可以是在手动模式，或是在用机器人的或自动样品制备装置的模式（见6.12部分）操作。若使用自动样品制备系统，参照制造商的操作说明。若使用手动模式，按照图1A所示的安装萃取装置。不使用储液瓶建议使用便利的操作。容器中的水样通过液固萃取盘，再经过插在抽气瓶上橡胶塞中的注射器针头，进入真空瓶， 在用装置进行所有的操作时，应保持一个大约13cmHg（5in.Hg）的轻微真空。流过萃取盘1L的水大约是2小时。 先后用5mL的二氯甲烷和5mL的乙酸乙酯淋洗每个

52、萃取盘。每次淋洗让萃取盘排干淋洗液。然后用10mL的甲醇淋洗萃取盘，但是不能使甲醇低于萃取盘填充物的顶端。从这点来说，不能使萃取盘变干。在萃取盘中加10mL试剂水，在试剂水的液面低于填充物顶端之前开始加入水样到溶剂贮存中。 倾倒水样到2L的关闭活栓的分液漏斗中，加5mL甲醇混合充分。假如用真空支管代替分液漏斗，在样品加完甲醇后，可以直接转移到萃取盘中。（在采样时加入的还原试剂不应存在残留的氯。样品的pH值约为2。假如有残留的氯和/或pH值大于2，样品是无效的）。加100L的内标和替代物添加溶液（50g/mL）并立即混合均匀。这些化合物在水中的浓度为5g/L。 定期地加入部分样品到溶剂接收器中。

53、水样进入萃取盘，然后流出进入真空瓶。在萃取时间内，应维持在填充物始终全浸没在水样中。当所有地样品通过液固萃取盘后，用空气或氮气吹10分钟。 转移125mL溶剂接收器和液固萃取盘（从图1A）到可能要用的洗脱装置中（图1B）。两套装置都得使用125mL溶剂接收器。用5mL乙酸乙酯清洗2L的分液漏斗内壁和样品瓶，用乙酸乙酯淋洗萃取盘至收集试管中。样品容器和液固萃取盘上残留的少量的水在淋洗液中形成不溶层。将淋洗液过装有大约5-7g无水硫酸钠的干柱（见6.7部分），用另一个小瓶收集。用至少2mL的二氯甲烷洗涤无水硫酸钠，一并收集到同一个小瓶中。在温水浴中，用柔和的氮气流浓缩萃取液。萃取液的体积不能浓缩少

54、于0.5mL，不然会导致分析物的损失。用乙酸乙酯调节体积。建议将回收标准加入到浓缩的萃取液中，以检验内标的回收率（见7.12部分）。11.2膜萃取 这个步骤适用于直径为47mm的萃取膜。假如遇到特殊的基质问题或样品组成复杂时可以使用更大的萃取膜（直径90mm）。如果用大的萃取膜，清洗溶剂的体积为15mL，活化溶剂的体积为15mL，淋洗液体积是两份15mL溶剂。.1 使用膜萃取可以在手动或带自动样品制备装置的自动模式（见6.12部分）下进行。如果用自动系统来制备样品，应参照仪器制造商的说明书，但是按照这个步骤。将萃取膜放入过滤装置（见图2）中或样品制备装置。将溶剂加到膜上，用5mL11的乙酸乙酯

55、（EtAc）和二氯甲烷（MeC12）的混合溶液清洗萃取膜，淋洗液通过膜流出大约一半时，再浸泡萃取膜约1分钟，然后剩下的溶剂通过萃取膜全部排除。注意：用特富龙制成的萃取膜是不需要溶剂浸泡的。在本部分和.2部分中，用一个持续的低的真空以保证溶剂和萃取膜有足够的接触。.2 在萃取膜中加入5mL的甲醇并浸泡约1分钟以预先润湿萃取膜，然后排除大部分的甲醇。必须留在萃取膜上面一层甲醇，从这一步开始到样品萃取结束，萃取膜都不能变干。这是保证均一流速和高回收率的关键步骤。.3用5mL的试剂水清洗萃取膜，除去大部分，再在萃取膜上保留一层水。 每升水样中加入5mL甲醇，混匀。（在采样时加入的还原试剂不应存在残留的氯。样品的pH值约为2。假如有残留的氯和/或pH值大于2，样品是无效的。） 在样品中加入100L的含有内标物和替代物的溶液（50g/mL）并且混合均匀。这些化合物在水中的浓度为5g/L。 把水样加到接收器中，开始萃取时将真空调至最大。在5分钟内无颗粒物的水可以通过萃取膜，不会降低分析物的回收率。萃取全部的水样，尽可能全部排出采样容器中的水。维持真空10分钟以排干萃取膜。 移去顶部过滤装置，但是必要拆卸接收器和玻璃基座。假如使用了真空瓶，将瓶中的水排除，然后放入一个合适的能容纳淋洗液的收集试管。对试管的要求是能适合滴水口的大小。重新安装装置。 在样品瓶中加5