水合物法海水淡化技术应用进展

1、水合物法海水淡化技术应用进展收稿日期：2011-X-X基金项目：国土资源部公益性行业科研专项（201111026）任宏波1，2，相凤奎3，2，张磊4，刘昌岭1，2，业渝光1，2（1.国土资源部海洋地质油气资源与环境地质重点实验室 山东 青岛 266071 2.青岛海洋地质研究所 山东 青岛 266071 3.山东科技大学土木建筑学院 山东 青岛 2665104.中国石油大学（华东）石油工程学院 山东 青岛 266555）摘 要：本文重点介绍了水合物法海水淡化技术的基本原理、流程及其应用进展，并与目前的主流海水淡化技术进行了对比。水合物法海水淡化技术具有洁净环保、成本低廉、能耗低等绝对优势，必将

2、拥有良好的应用前景。关键词：水合物 海水淡化 水合剂 排盐效应中图分类号： 文献标识码：A我国淡水资源量的缺乏，已经成为制约经济发展和社会进步的瓶颈。能否成功找到一条水资源补充和可持续利用的有效途径，意义重大。海水淡化技术作为一种解决淡水资源匮乏的有效手段，越来越受到沿海地方政府的广泛关注。所谓海水淡化即为从海水中提取淡水。我国海水淡化技术研究已经走过近50年时间，早在1958年，我国就开始海水淡化技术的研究 1。发展到目前为止，已有的海水淡化方法主要包括蒸馏法、膜法、结晶法、溶剂萃取法和离子交换法等 2，然而这些方法分别存在能耗大，成本高，结垢情况严重等局限性1-3，需要开发更加经济环保的海

3、水淡化方法。水合物法海水淡化技术是利用较易生成水合物的气体分子与海水中的纯水生成水合物晶体，固液分离后，所得到的固体水合物分解即可得到淡水。20 世纪40年代，Parker等4就利用水合物技术从海水中提得到淡水，但是这一技术直到进入21世纪后才进入人们的视野。水合物法海水淡化技术的最大优点是能耗低、设备简单、紧凑5；水合剂在水或盐水中溶解度低；无毒，价廉易得，无爆炸危险，显示了良好的应用前景。本文主要介绍了水合物法海水淡化的技术原理及应用进展，并与传统的海水淡化技术进行了对比，旨在为该技术的应用提供一定的参考。1 水合物法海水淡化技术原理1.1水合物的组成水合物是一种较为特殊的笼形包合物，由水

4、分子和水合剂分子组成，其中水作为主体形成一种笼形点阵结构，水合剂分子作为客体填充于点阵间的空间内，如果用M表示水合剂分子，则水合物可用MnH2O的形式来表示，n为水合指数6，也就是水合物中的水分子数。水合剂分子通常由甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、二氧化碳（CO2）、氮气（N2）等气体或一氟二氯乙烷（HCFC-141B）等液体构成。这些分子由于各自存在着大小、结构、性质等不同的差异，因此在作为水合剂分子形成水合物的过程中也显示了不同性质。对于水合物法海水淡化技术来说，水合物生成量越多，生成时间越短，则淡化水的效率也就越高，水合剂在该方面将起到关键的作用，因此水合剂的选取就显得十分重要。1.2

5、水合剂的选取水合物法海水淡化技术必须满足高产量、低能耗、经济环保等目标，因此水合剂必须满足低水合物生成压力值、低溶解度、化学性质稳定、无毒、低臭氧消耗潜能值（ODP）、低全球变暖潜能值（GWP）、无爆炸危险、低可燃性、廉价易得等条件。表1以CO2和C3H8作为水合剂的性质进行了比较7，从表中我们可以看出，以C3H8作为水合剂生成水合物的环境要求较为宽松，在5.3的环境温度下仅需要0.542MPa的环境压力即可生成水合物，在水中的溶解度也较低，然而C3H8拥有一定的爆炸潜能值、可燃性和毒性。CO2虽然具有无毒、不可燃烧等性质，但是，生成水合物时所需的环境条件略微苛刻，环境温度在10.1时需4.5

6、MPa的环境压力。从中我们可以得知不同气体充当水合剂时的性质差别非常巨大，选取合适的水合剂对于研究水合物法海水淡化技术十分重要。表1 CO2和C3H8作为水合剂的性质对照表Tab.2 Comparison of the properties of CO2 and C3H8 as Water mixtures性质CO2C3H8纯水中相平衡T、P10.1、4.5MPa5.3、0.542MPa臭氧消耗潜能值00全球变暖潜能值1.0-爆炸潜能值无爆炸下限2.1%、爆炸上限9.5%可燃性不可燃引燃温度450毒性无毒微毒在水中的溶解度6.1wt%0.06wt%Richard A. MaCormack等总结

7、了九种水合剂生成水合物的温度压力条件8，见表2。从数据中可以看出，在所列的水合剂分子中CO2所需要的环境条件最为苛刻，温度在10.1时，环境压力需要4.50Mpa，其他水合剂分子所需的环境条件都相对较为宽松，尤其是环境压力均低于1.00Mpa。对于环境温度来说，CH3Cl、Cl2作为水合剂的环境温度略高，高于20.0，对于环境压力来说，一氟二氯乙烷（HCFC R141B）作为水合剂甚至不需要加压，可以在常压下生成水合物，故此如果仅从温压条件方面考虑，一氟二氯乙烷是非常理想的水合剂。表2 不同水合剂所生成水合物的温度压力条件Tab.3 The Temperature & Pressure Con

8、ditions for hydrate formation by Various Water mixture水合剂温度压力MPa水合剂温度压力MPaCO210.04.50C3H617.00.50HCFC R141B11.60.00HCFC R3117.90.19HCFC R142B13.10.13CH3Cl20.40.39HCFC R152A14.90.34Cl228.30.75HCFC R2216.30.67 水合剂的选取必须满足适合的条件，这对于水合物合成实验的效率至关重要，进而也影响到水合物法海水淡化的淡水产量和效率，而水合物法海水淡化技术之所以能够实现海水的淡化，起关键在于水合物生成过

9、程中的排盐效应。1.3水合物的排盐效应在水合物法海水淡化过程中，提供一定的环境温度与压力，海水中的水分子将不断与水合剂结合形成水合物晶体，该晶体的纯净程度是相当高的，除了水合物分子和水分子外不会掺杂其他任何物质，由于水分子从液态转化为固态，导致溶液体积逐渐变小，而盐分仍溶解于溶液中，使得溶液中的总溶解盐分不断升高，并形成盐分高于海水的浓盐水，这就是水合物的排盐效应。气体水合物生成过程中的排盐效应主要取决于耗气量的大小，耗气量增大，水合物的生成量也随之增加，排盐效应也就越明显；而环境压力对于排盐效应的影响主要体现在反应时间上，既环境压力越大，反应时间越短9。水合物生成后将固液进行分离，排出浓盐水

10、后，分解水合物晶体，所得淡化水的盐度明显降低5。理论上水合物法能够充分地净化海水，生成绝对纯净的淡水，但实际并不如此，原因在于固液分离时总会有部分浓盐水仍残留于水合物晶体的缝隙间，而在现阶段的研究中，清洗水合物晶体的技术还不够成熟，致使所得淡化水仍存在一定的盐分，很难将海水一次性淡化从而达到饮用水标准。故此，在水合物海水淡化的流程中，开发行之有效的清洗技术或逐级淡化技术是非常必要的。1.4水合物法海水淡化技术的基本流程水合物法海水淡化技术的基本流程如图1所示，选择合适的水合剂通入到海水中，并提供一定的环境压力和环境温度，海水中的水分子同水合剂分子生成固态的水合物晶体，同时液态的海水盐分增加，转

11、化为浓盐水。通过固液分离技术分离水合物晶体和浓盐水，改变水合物晶体的环境温度或环境压力，使水合物分解，可得到淡化水，初级淡化水一般不能达到生活用水的标准，所以可以再次通入水合剂进行二次淡化或多级淡化，即可得到纯净的淡水。淡化后所得到的浓盐水也可以再次通入水合剂进行继续淡化，进而提高淡化效率，而所有淡化过程所分解得到的水合剂仍然可以循环利用。固液分离水合剂海 水水合物分解水合剂循环利用淡化水提供温压条件水合物改变温压条件浓盐水二次淡化继续淡化图1水合物海水淡化原理示意图Fig1 The schematic diagram of Seawater Desalination principle by

12、 hydrate method 从水合物法海水淡化技术的流程中我们可以看出，生成水合物和固液分离是非常关键的两个步骤。生成水合物的量越大，生成水合物的时间越短，生成水合物时所消耗的能量越少，同时固液分离的越彻底，该技术的优势就越加明显。因此基于水合物法的优势和存在的问题，国内外学者作了大量的研究工作。2水合物海水淡化的应用进展国际上，水合物法海水淡化技术研究较早，在20世纪40年代，Parker等人就提出了可以利用水合物生成技术从海水中提取淡水的方法 4，从理论上说明了该技术的可行性。经过不断努力，直到1961年，Knox等人开发出基于丙烷水合物生成的海水淡化实验装置10，实现了该技术从理论到

13、实验阶段的转变。20世纪90年代中期, 皮特布鲁克11研制了一套海水淡化设备，并申请了专利，其方案是在海中安置一根长达300-450米的巨大管道，向管道底层通入加压的气体,由于海水底部拥有相对高压低温的环境，因此可促使水合物的形成,经过一段时间,管道内形成四层：底层是海水和水合物，二层是处于上升和溶解状态的水合物，三层为淡化水，顶层为气体，所获得淡水的净化程度很高，可以作为矿泉水来使用,而排出的气体又可循环使用。到了21世纪，水合物法海水淡化技术开始进入更深层次的研究，并且开始侧重该技术的能耗及成本。Max等人申请了采用水合物法从海水中提取淡水的多项专利12-13。David Wolman等则

14、计算出该技术生产l m3淡水仅需2.64KWh的电能14。McCormack等估计水合物法海水淡化的成本为$0.46- $0.52/m315。Javanmardia等研制了一套水合物法海水淡化实验装置，装置流程图见图216。利用该装置生成水合物晶体后，在分离水合物结晶与浓盐水之前可进行充分的过滤、洗涤，从而实现了提高海水淡化效率的目的。Javanmardia等人还利用该装置对所提出的水合物海水淡化方案进行了能量消耗和经济性分析，并得出水合物法海水淡化的能耗和其他的海水淡化方法相当。图2 水合物法海水淡化实验装置流程图Fig.2 The schematic diagram of experime

15、ntal device for seawater desalination using hydrate method美国TESI公司根据Richard A. MaCormack等人8总结的报告结论发明了一种水合物海水淡化技术：把一氟二氯乙烷（HCFC-141B）直接用122cm的管道通入海水610m处生成水合物，生成温度约为8.6，充分利用了海水的低温和压力，淡化成本仅需$0.53/m3。国内相关的研究严重滞后，龙臻等17提出一种新型水合物法海水淡化流程，并基于该流程对海水淡化系统进行了模拟计算，得出改进水合物生成的动力学和热力学条件以及选择适合的工质可提高淡水产率，进而降低相应的总能耗和总生

16、产成本。李栋梁等5研制了一套海水淡化的实验装置（见图3）。图3 水合物法海水淡化装置图Fig3 The schematic diagram of seawater desalination apparatus该装置由水合物生成分解管式反应器、制冷系统、气体循环系统和测量系统组成。将高压气体和盐水充入整个装置中，装置底部可提供低温环境，盐水和高压气体在低温高压环境中生成气体水合物，由于水合物的密度小于盐水，水合物在浮力和循环气体的作用下上浮，在装置顶部分解释放出淡水和气体，完成海水淡化过程。循环气体从装置顶部抽出，经循环系统再从底部进入，实现了水合剂循环利用的功能。运用该装置筛选了水合剂，认为乙

17、烷为最好的水合剂，并通过计算得出加大气体流量提高充气压力和改善生成条件可提高淡水产率。然而乙烷、甲烷等气体的价格较高，并且是重要的温室气体，如果使用比较经济安全的二氧化碳气体，该装置则会出现无法淡化海水的情况，原因是二氧化碳气体水合物的比重大于水，不能漂浮在水上，因此该装置仅适用于生成的水合物比重小于水的水合剂。青岛海洋地质研究所自行研制了一套海水淡化装置，该装置主要由双视窗反应釜、恒温控制、气体循环、液体循环、数据采集等系统构成。控温精度可达到0.01K、最大工作压力可达到20Mpa，可对多种不同性质的水合剂进行不同温压条件的海水淡化实验研究。由于采用了双视窗反应釜以及气液循环装置的设计，因

18、此，该装置可实现循环逐级海水淡化实验。3 水合物海水淡化技术与主流海水淡化技术的比较多级闪蒸、低温多效、反渗透法为目前市场占有率最大的三种海水淡化方法3，与水合物海水淡化技术的比较情况见表4。表4 水合物法与三种典型海水淡化技术优劣对比表Tab.4 Comparison of the seawater desalination techniques between hydrate method and other three typical techniques类型耗电量（KWh/m3）运行温度（）优势劣势参考文献多级闪蒸4.05.590112清理结垢较为方便；对原料水预处理要求较低设备成本较

19、高；产品水质中等；对材料要求较高3低温多效2.53.570防腐蚀性能优越；淡化水水质较高,低于5 mg/ L 设备成本中等;较难清理结垢3反渗透法4.55.5常温防腐蚀性能优越；易于单元式叠加，形成规模化生产运行成本高；原料水需进行复杂的预处理；产品水质较低,约为50 mg/ L 3水合物法2.68210能耗低，设备简单紧凑可靠，腐蚀较轻，不产生结垢现象，没有沉淀，洁净环保，操作温度较冰结晶温度高，成本较低结晶粒子易形成压缩性结块，结晶清洗困难；所得淡水中易于存在微量水合剂，所得淡水水质相对较低15、16 从表中可以看出当前主流海水淡化技术都能达到淡化海水的目的，并且拥有淡化水水质较高、容易形

20、成规模化生产等优势，但是，其大多存在结垢现象明显，对原料水有一定要求、能耗高、成本高、不够环保等劣势。水合物法则能从原理上避免海水淡化过程中的结垢，沉淀等问题，由于水合物合成的温压条件适当，水合剂能循环利用，因此能耗较低，成本也较低，但是，由于水合物晶体的清洗技术还不成熟，因此导致淡化水的水质较差，还需要对该技术进行改进。4 结语水合物海水淡化技术是研究较早、授予专利较多的海水淡化技术，并且拥有洁净环保，成本能耗低等诸多优点，然而该技术仍然存在固液分离程度不够、清洗技术不成熟等缺点，进而导致淡化水的水质仍未能达到要求。随着世界对淡水需求的日益增加，以及节能环保的要求，水合物海水淡化技术受到人们

21、越来越多的关注，一旦攻克目前技术上的难题，水合物海水淡化技术必将得到广泛的应用。参考文献1高艳铃，吕炳南，赵立军等.海水淡化技术评述与成本分析J.工程与技术,2005,2:28302朱玉兰.海水淡化技术的研究进展J. 能源研究与信息，2010,2（26）：72733周赤忠,李焱.当前海水淡化主流技术的分析与比较J.电站辅机，2008,12(4):154陈光进，程宏远，樊拴狮新型水合物分离技术研究进展【J】现代化工，1999，19(7)：12145李栋梁,龙臻,梁德青.水合冷冻法海水淡化研究J.水处理技术,2010,6（36）：65686 史斗.气水合物是一种新的烃类资源. 史斗, 孙成权, 朱

22、岳年编，国外天然气水合物研究进展. 兰州：兰州大学出版社, 1992.7 Cathrine Gaarder. Crystallization of mechanical pulp mill effluents through hydrate formation for the recovery of water.B.Sc.,Montana State University,19918 Richard A. MaCormack and Richard K.Andersen,“Clathrate desalination plant preliminary research study”, U.S

23、. of the Interior ,Bureau of Reclamation, Technical Service Center, Water Treatment Engineering and Research Group, Water Treatment Technology Program Report No.5,June 1995.9刘昌岭,陈强,业渝光等.多孔介质中甲烷水合物生成的排盐效应及其影响因素J.石油学报20065(12)：566010Knox W G, Hess M, Jones G E. Chem Eng Prog , 1961 , 57 :667111 苏光路.海索

24、要淡水的最新方法.科技时空.2007,1212Max M DHydrate desalination for water purification, United States Patent 6，991，722POL2006-01-3113Max, et a1Hydrate-based desalination with hydrate-elevating density-driven circulation, United States Patent 6,969，467POL2005-11-2914David WolmanHydrates, Hydrates Everywhere：A geo

25、physicist revisits a provocatively simple-and previously unworkable-process for extracting freshwater from the seaJDiscover,2004,25(10)15 R. A. McCormack and G. A. Niblock, Investigation of high freezing temperature, zero ozone, and zero global warming potential, clathrate formers for desalination,

26、U.S. Dept. of the Interior, Bureau of Reclamation, Water Treatment Technology Program Report 59,June 2000.16Javanmardia J, Moshfeghian M Energy consumption and economic evaluation of water desalination by hydrate phenomenon JApplied Thermal gineering,2003,23(7)：845-85717龙臻,李栋梁 ,梁德青.一种新型水合物法海水淡化能耗及经济性分析J.水处理技术,2010,8（36）：6770.Application Progress of the Seawater Desalination Technology Using Hydrate MethodHongbo Ren1,2, Fengkui Xiang3,2, Lei Zhang4, Changling Liu1,2,Yuguang Ye1,2(1.Key Labo