武大第五版分析化学下册23章部分思考练习题

1、思考、练习题23-1 何为分子质谱？他与原子质谱有何区别？解：分子质谱是当代质谱学的主要组成部分，可获得无机、有机和生物分子的相对分子质量和分子结构，对复杂混合物各组分进行定性和定量测定。分子质谱和原子质谱的原理和仪器总体结构基本相同，但因研究对象不同，其仪器各部分结构、技术和应用与原子质谱有很大差异。一是分子质朴获得信息量比原子质谱大；二是分子质谱进化方式比原子质谱多；三是分子质谱有多种离子化技术；四是分子质谱与原子质谱测定质量范围不同；五是分子质谱与原子质谱的发展历程不同。23-2 试说明分子质谱仪器主要组成部分和各自的功能，它们与原子质谱仪器有何不同？解：分子质谱仪器由进样系统、离子源、

2、质量分析器、检测器、真空系统及电子、计算机控制和数据处理系统组成。与原子质谱仪器差别较大的是进样系统和离子源。1.进样系统的目的是在不破坏真空环境、具有可靠重复性的条件下，将试样引入离子源。原子质谱被分析试样可直接作为离子源的一个或两个电极。常无独立进样器。以有机化合物为代表的分子质谱涉及试样种类繁多，存在形式有气体、液体、固体，相对分子质量范围宽，热稳定性差，多以混合物形式存在，这些均不同与有机元素。因此分子质谱有多种进样系统和方式，技术比较复杂。2.离子源的作用是将样品中的原子、分子电离成为离子，并使这些离子在离子光源系统的作用下会聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被

3、分离。无机元素质谱一般采用高温热电离、火花电离等比较激烈且较成熟、适用的离子化技术；而有机分子一般不耐高温，采用能量相对较低的粒子流电离。3.质量分析器的作用是将离子源产生的离子按质荷比顺序分离。4.检测器的作用是获取由质量分析器打出来的离子。5.真空系统的作用是保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器中正常运行，消减不必要的离子碰撞、散射效应、复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应。6.电子计算机控制和数据处理系统能快速准确地采集、处理、显示、给出数据，且能监控仪器各部分工作状态、优化操作条件，可代替人工进行有机化合物定性、定量分析，直至全自动化操作。23-3 试计算和说明

4、：（1）在原子轰击源中，单电荷离子（z=1）通过V电场加速以后，试计算它获得的动能（KE）。（2）离子的动能跟它的质量有关么？（3）离子的速度跟它的质量有关么？解：（1）KE=zeU=1×1.6××=16× J；（2）在离子源中离子获得的动能与它的质量无关；（3）离子源引出离子运动速度平方与其质量成反比。23-4 试计算采用70V电离电压加速电子的能量（J·），并与一般化学键能比较其大小。（阿伏伽德罗数为6.02×）。解：KE=70×1.6××6.02×=6.7× J·因一般

5、化学键的能量为200600 kJ·,70V电离电压加速电子的能量远远超过化学键裂解所需能量。23-5 一台中分辨率仪器，其加速电压U选定为4000V，磁场半径R=15cm最高质量数定为800，试计算最高磁感应强度。解：根据公式m/z=e/(2U) 化简为RB=144，带入U=4000V；R=15cm；m=800,解得B1.7×T23-6 现有一台质谱仪，它的质量分析器的磁感应强度为1.4053T，离子运动的环境轨道的半径为12.7cm。如果要让分子离子为512/z(z=1)顺利通过出口狭缝，则需要给予多少的加速电压？解：根据公式m/z=e/(2U)；带入R=12.7cm;

6、B=1.4053 T; m/z=512，解得U=3000V23-7 试计算可分辨质量数为500和500.01仪器分辨率为多少？其分辨率质量精度为多少原子质量单位？在同样分辨率下，分别分离200及1000附近两对峰，其分辨精确度分别为多少原子质量单位？解：根据分辨率公式得：= 50000；由题意可知其分辨率精度为原子质量单位；根据计算得知分辨率R=50000，因此分离200附近两对峰时分辨精确度为原子质量单位；分离1000附近两对峰时分辨精确度为原子质量单位。23-8 试计算M=168，分子式为C6H4N2O4(A)和C12H24(B)两个化合物的IM+1/IM值？解：由题意计算得：C6H4N2

7、O4(A)的与的强度比值=(1.08×6+0.016×4+0.37×2+0.04×4) =7.46C12H24(B) 的与的强度比值=(1.08×12+0.016×24) =13.3423-9 在一张谱图中，IM:IM+1为100:24，该化合物有多少个碳原子存在？解：由题知=24，而碳的高质量同位素与丰度比最高的低质量同位素的百分比为1.08，因此该化合物约有24/1.08=22个碳原子。23-10 在C100H202中M+1对M的相对强度怎样？解：=(1.08×100+0.016×202) =11223-11

8、何为分子离子？并说明如何获得、确定分子离子及在质谱定性定量分析中应用。解：试样分子失去12个电子（多数为一个电子）而得到的离子称为分子离子。由于分子离子是化合物是失去一个电子形成的，因此，分子离子是自由基离子。分子离子中失去电子的位置与分子的结构有关，一般有以下几种情况：如果分子中含有杂原子S,O,P,N等，则分子易失去杂原子的未成键电子，电荷位置可表示在杂原子上；如果分子中无杂原子而有双键，则双键电子较易失去，则正电荷位于双键的一个碳原子上；如果分子中既无杂原子又无双键，其正电荷位置一般在分支碳原子上；如果电荷位置不确定，或不需要确定电荷的位置，可在分子式的右上角标：“”23-12 分别以电

9、子轰击、场电离化学电离作为离子源，得到的谱图有什么区别？解：电子轰击源电离可产生大量的碎片离子峰，提供了丰富的结构信息，是化合物具有特征的指纹谱，同时有标准质谱图可以检索。相对于电子轰击电离，化学电离是一种软电离方式，电离能小，质谱峰数少，图谱简单，准分子离子峰大，可提供相对分子质量这一重要信息。23-13 试说明定型商品质谱仪器应用中，影响分辨率和灵敏度的操作条件。解：1.分析器入口主缝和分析器出口收缝的大小；2.离子源推斥、引出、聚焦等电极电位及与静电场电压匹配性；3.噪声信号；4.分析系统真空度；5.尽量防止离子源、分析器污染；6.扫描速度适当；7.分辨率的选择。23-14 试述质谱法对

10、新化合物结构鉴定的基本步骤和方法。解：相对分子质量和分子式的确定是分子结构鉴定的前提。进一步鉴定分子结构大致采取如下一些方法：1.根据各类化合物分子裂解规律研究碎片离子与分子离子、各种碎片离子之间关系，推导分子中所含官能团、分子骨架；2.注意谱图中的一些重要特征离子、奇电子数的离子，并与各类化合物特征离子比较，以推导分子类型和可能存在的消去、重拍反应；3.若有亚稳离子，根据裂解过程推导相结构；4.结合UV、IR、NMR等结构分析方法所提供的信息，以排除不可能并确定可能的结构。23-15 硝基酚化合物氯化得到的同位素峰比例如下：IM:IM+2:IM+4 = 9:6:1。试问该化合物中有多少个氯离

11、子？解：氯有两个同位素，两者丰度之比为100:32.5，或近似为3:1。如果由形成的分子质量为M，那么，由形成的分子质量为M+2，离子强度之比近似为3:1。 根据公式： =+2ab+=9+6+1可以得知m=2，因此化合物中有两个氯离子。23-16何为同位素离子？它在质谱定性、定量分析中有哪些应用？解：当化合物被电离时，由于同位素质量不同在质谱图中离子峰会成组出现，这些峰是因为化合物中组成相同但相对原子质量不同的同位素元素，这些被电离的同位素称为同位素离子。同位素离子的强度之比，可以用二项式展开式各项之比来表示：（a+b）n,式中a为某元素轻同位素的丰度；b为某元素重同位素的丰度；n为同位素个数。23-17 试说明GC-MS联用接口的作用及评价色谱技术的主要性能指标。解：GC-MS联用接口就是实现从大气压到真空之间的转换，将色谱柱流出物中的载气尽可能除去，保留和浓缩待测物。评价接口的性能指标有：传输收率Y、浓缩系数N、延时t和峰展宽系数H，当传输收率Y趋向100，延时趋向0，峰展宽系数趋向1，浓缩系数N足够大时，接口达到理想状态，能提供最