ANAMMOX与反硝化协同作用及氮素负荷研究

1、第2卷第6期2008年6月环境工程学报Vol.2,No.6Jun.2008ANAMMOX与反硝化协同作用及氮素负荷研究朱明石周少奇3(华南理工大学环境科学与工程学院,广州510006)摘要向成功启动并稳定运行630d后的UASB生物膜反应器系统连续添加有机物,分析其对厌氧氨氧化反应脱氮效果的影响,并进行氮素浓度负荷试验。在厌氧氨氧化反应器系统中连续投加有机COD(葡萄糖),系统运行稳定,有机COD(葡萄糖)存在对系统去除氮素能力影响不大,有机COD去除率达到9210%,仅用23现了厌氧氨氧化与反硝化协同作用脱氮。氮素浓度负荷试验阶段,进水氨氮(NH4+2N)NO2-2N)以及总氮(TN)浓3度

2、负荷分别从01063kg/(m3d)和01063kg/(m3d)和01126kg/(m3d)m3d)、01315kg/(m3d)和01554kg/(md),相应去除率分别为8410%、9310%和,B生物膜反应器对氮素浓度负荷仍有很大提升空间。关键词厌氧氨氧化协同作用反硝化B中图分类号X703文献标识码29108(2008)06207372062denitrificationsynergisticinteractionandnitrogenloadingZhuMingshiZhouShaoqi(CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,SouthC

3、hinaUniversityofTechnology,Guangzhou510006)AbstractTheUASB2biofilmreactorwasstartedsuccessfullyandstablyoperatedfor630days,andwhichwasaddedglucoseascarbonsource,theeffectivenessofANAMMOXprocessandnitrogenloadingratewerestud2ied.ContinuousincreasingorganicCOD(glucose)inANAMMOXreactorsystem,thereactor

4、operatedstably,andover9210%ofCODremovalhadachieved.TheresultindicatedthatCODintheinfluenthadnoimportantinfluenceontheANAMMOXprocessinUASB2biofilmreactor.Itisfoundthatwithin23days,theANAMMOX2denitrificationsynergisticinteractionwasobtainedinthesamebio2reactorsystem.Whentheconcentrationof+-333NH42N,NO

5、22NandTNwereraisedfrom01063kg/(md),01063kg/(md)and01126kg/(md)to333+-01239kg/(md),01315kg/(md)and01554kg/(md),theNH42N,NO22NandTNremovalrateswere8410%,9310%and8510%,respectively.ItsuggestedthattheANAMMOXprocessinUASB2biofilmreac2torissuitedfortreatingbothlowandhighnitrogenconcentrationwastewater.Key

6、wordsanaerobicammoniumoxidation;synergisticinteraction;denitrification;ANAMMOX;UASB厌氧氨氧化反应(ANAMMOX)是在严格缺氧的在有机环境下,厌氧氨氧化反应器系统中可能-条件下,以亚硝氮(NO22N)为电子受体,将氨同时存在厌氧氨氧化与反硝化两种主要的厌氧脱氮1(NH4+2N)氧化为氮气(N2)的过程。与传统的硝反应23。因此,如能在同一反应器系统中实现厌氧化和反硝化反应相比,厌氧氨氧化反应具有需氧量低、不需要外加碳源的优点。近年来,厌氧氨氧化已经成为国内外研究开发的热点行了大量的研究工作1823217基金项目

7、:国家自然科学基金资助项目(20377013);广东省自然科学基金重点项目(020959);教育部新世纪优秀人才资助项目收稿日期:2007-10-29;修订日期:2008-01-17作者简介:朱明石(1982),男,硕士研究生,主要研究方向:环境生物技术。E2mail:yagoqin3通讯联系人,E2mail:fesqzhou。本试验室也对厌氧氨氧化反应器启动、稳定运行工况等方面进。然而,上述研究大多未能考虑有机污染物的影响因素。 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

8、 738环境工程学报第2卷氨氧化与反硝化脱氮的协同作用,则对生物脱氮技式中:fs为电子供体用于细胞合成的分子量。+-术的开发具有重要的意义。本文作者正基于此开展由式(1)可知,以NH4为电子供体、以NO2为有针对性的研究,以期在同一反应器系统中实现厌电子受体的ANAMMOX反应需要以CO2为碳源,会-+氧氨氧化与反硝化协同作用脱氮。产生一定量的NO3,由于反应需要消耗H,所以会引起pH升高。1材料与方法反硝化反应的计量学方程式:-1.1试验装置与材料5C6H12O6+24NO3=-试验装置为上流式厌氧污泥床反应器(2)12N2+30CO2+18H2O+24OH-(UASB),有效容积为312L

9、,其中反应区2128L,沉C6H12O6+8NO2=19-淀区0192L。生物膜为多个PVC模块,并分层(3)4N2+6CO2+2H2O+8OH固定在反应器内。采用恒温循环水浴控制反应区温度保持在(321),添加NaHCO3药剂调节合成废水pH值在714718之间。反应器污泥均接种某垃圾填埋场处理渗滤液活性污泥。20试验配水为人工合成废水,废水组NH4Cl、NaNO2、MgSO4、KH2PO4、量元素(包含FeSO4)3BO3、ZnSO47H2O、224H2O、CuSO45H2O和NiCl2O。所有药品均为分析纯。1.2分析方法本实验检测方法均采用标准分析方法。+24氨氮(NH42N):纳氏试

10、剂光度法;亚硝酸盐-24氮(NO22N):N2(12萘基)2乙二胺光度法;硝酸盐可见,和CO2,可为ANA2MMOX。从而为在同2年之久的厌氧氨,进行厌氧氨氧化与反硝化协同脱氮的试验。该阶段控制氨氮与亚硝氮浓度比为11132,配水氨氮、亚硝氮浓度负荷分别33为01168kg/(md)和01223kg/(md),并稳定在该浓度下运行。进水中也同时加入了一定量的有机物(葡萄糖),模拟反硝化反应器的运行。试验过程中反应器对进水有机COD的去除率及其变化曲线见图1。-24试验过程中COD浓度控制在330380mg/L氮(NO32N):紫外分光光度法。之间。由图1可见,厌氧氨氧化反应器对有机CODpH值

11、:PHS23C数显酸度计。24适应阶段和稳化学需氧量(COD):XJ21型COD消解装置。的去除明显分为3个阶段:吸附阶段、定运行阶段。吸附阶段:反应器对有机COD的去除2有机条件下厌氧氨氧化与反硝化协同作率达到87%,但随后迅速下降至53%,该阶段反应用脱氮器对有机COD的去除主要以厌氧氨氧化菌群吸附厌氧氨氧化过程首先是在一个反硝化流化床反为主。试验初期由于菌群大量吸附有机COD,使得1应器中发现的,在有机环境下,可能同时存在厌出水COD含量大幅降低,此时菌群吸附的有机COD氧氨氧化与反硝化两种主要的厌氧脱氮反应。周少并未得到真正降解,只是暂时储存于菌胶团中;当菌18,23奇讨论了有机环境下

12、同一反应器中厌氧氨氧群吸附达到饱和状态时,对进水中的有机COD吸附化与反硝化的协同作用,推导了厌氧氨氧化的电子能力大大降低,使得出水中COD含量大幅升高。该计量学方程式,以及有机环境下以葡萄糖为有机碳阶段时间一般为12d,具体视进水有机COD浓度以及反应器内菌群数量而定。适应阶段:或称驯化源时反硝化脱氮的电子计量学方程式。阶段,该阶段前半段时间(第313d)有机COD去有机环境下ANAMMOX过程的计量方程式:除率不高,在50%60%之间,该阶段主要是对反20fs1-2fs3fs+-NH4+NO2CO2+应器内菌群进行强化驯化,使得反应器内的反硝化81092菌得以富集。在后半段驯化过程中,反硝

13、化菌迅速fs3-4f3f+HCH2O015N0115+富集,反硝化脱氮能力进一步增强,消耗的有机514541-ff5-8fs36s-NNO3+H2O488(1)COD不断增加,有机COD去除率在75%附近出现一个平台,稍作调整后,反应器对有机COD去除率 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第6期朱明石等:ANAMMOX与反硝化协同作用及氮素负荷研究739迅速提升,3d后达到89%以上,至此,驯化阶段完成。稳定运行阶段:反应器对有机COD去除率达到9010%以上,出

14、水COD含量在2535mg/L之间。至此,仅用23d时间,在同一反应器系统中成功实现了厌氧氨氧化与反硝化协同作用脱氮。器运行效果明显提升,出水氨氮浓度由第15d的3612mg/L降至第23d的1416mg/L,氨氮去除率达到9319%;亚硝氮去除率则小幅提升,由第15d的9016%升至第23d的9112%。第1523d的9d时间中,有机COD的去除率稳步大幅提升,达到8916%。至此,反应器进入稳定运行阶段,氨氮、亚硝氮以及有机COD去除率分别达到95%、91%和9015%,出水COD含量低于30mg/L。第23d后继续添加有机物,反应器运行稳定,氨氮、亚硝氮以及有机COD去除率稳步提升,其中

15、氨氮、亚硝氮去除率达到99%以上,90%,COD去除率高于9315%。-图3出水NH4+2N、NO22N浓度及COD去除率变化曲线Fig.3VariationofNH42N,NO22Nand+-CODremovalefficiency以上试验结果表明,在业已稳定运行的UASB2生物膜厌氧氨氧化反应器脱氮系统中实现厌氧氨氧化与反硝化协同脱氮是可行的。在总氮浓度3(负荷达到0139kg/md)、有机COD浓度负荷该反应器运行已有2年时间,反应器内厌氧氨3氧化菌群成熟,反应器运行效果稳定,对氮素具有良0126kg/(md)的条件下,连续添加葡萄糖为有好的去除效率。在反应器进水氨氮与亚硝氮质量比机物对

16、ANAMMOX反应器的运行性能影响不大,短3为11132,浓度负荷分别为01168kg/(md)、期内(约23d)能够在同一反应器系统中成功实现301223kg/(md)的条件下(如图2所示),连续添厌氧氨氧化与反硝化脱氮的协同作用。加有机物(葡萄糖)运行3d后,反应器出水氨氮浓3不同基质浓度负荷下的氮素去除度从3215mg/L升至5516mg/L,氨氮去除率从反应器成功启动并稳定运行630d后进行氮素8615%降至7618%;但对亚硝氮去除率影响不大,+-N和NO22N亚硝氮出水浓度保持在30mg/L附近,去除率在浓度负荷后续试验,低负荷阶段NH42+-去除率均在9919%以上,出水NH42

17、N和NO22N含90%91%之间波动(如图3所示)。为了进一步研究同一反应器系统中厌氧氨氧化量接近于零,TN去除率保持在90%以上。反应器+-N)、亚硝氮(NO22N)浓度负荷均为与反硝化协同脱氮作用,继续添加有机物(如图2、在氨氮(NH423+N、图3所示),反应器对氨氮的去除效果有所好转(第01063kg/(md)的条件下稳定运行,对NH42-N的去除率均为9919%。分阶段逐步提高进414d),出水氨氮浓度降至43mg/L,去除率升至NO228211%;亚硝氮去除率变化不大,仍在9015%附近水氮素浓度负荷(如图4所示),进水pH值控制在波动。此阶段反应器对有机COD去除率并不高,约71

18、3718之间,低浓度负荷阶段(011012kgTN/31,中浓度负荷为60%。对反应器内菌群继续进行强化驯化,反应(md)氨氮与亚硝氮质量比为1 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 740环境工程学报第2卷3阶段(012014kgTN/(md)、高浓度负荷阶段理低浓度含氮废水,也可用于中、高浓度氮素废水(014016kgTN/(m3d)氨氮与亚硝氮质量比处理。调整为11132,以50mg/L的步骤提高基质(氨氮和亚硝氮)浓度,直至氨氮、亚硝氮和总氮浓度负荷33分别达

19、到01239kg/(md)、01315kg/(md)和301554kg/(md)。每种操作条件连续运行510d。浓度负荷后续试验第30d(图4)氨氮、亚硝氮3浓度负荷分别提高到01098kg/(md),此阶段反应器运行情况较好,氨氮、亚硝氮去除率分别保持在-92%、98%以上,出水硝氮(NO32N)含量在40mg/L的正常范围内。后续运行阶段继续提升氨氮、亚硝氮进水浓度,至第60d氨氮、亚硝氮浓度负荷分别33提升至01204kg/(md)、01264kg/(md),至3此进水总氮负荷达到01468kg/(md),此阶段反应器运行状况稳定,氨氮、90%、97%以上,总氮(图5),量一度超过35氮

20、配比偏低造成d后,将进水氨氮、亚硝氮浓度配比调节为11132,即进水浓度分别为2903mg/L和38218mg/L,浓度负荷为01204kg/(m3d)和01269kg/(md),但出水仍不见好转,出水氨氮含量在1536mg/L之间波动。继续提高浓度负荷,氨氮、亚硝氮浓度负荷分别达到01239kg/(m3d)和01315kg/(m3d),此阶段氨氮、亚硝氮去除率分别下降为84%和93%,出水氨氮、亚硝在厌氧氨氧化过程中,pH是一个非常重要的环境条件,pH值会影响细胞内的电解质平衡,直接影氮浓度分别达到46mg/L和30mg/L,总氮去除率响微生物的活性甚至存活;还会影响溶液中基质或变化不大,为

21、84%,但此阶段进水水箱中氨氮转化+抑制物的浓度,而间接影响微生物的活性。以NH4迅速,使得进水硝氮浓度达到40mg/L,这大大影响-为电子供体,以NO2为电子受体的ANAMMOX反了反应器内菌群的脱氮效果。+至此,可认为提高负荷试验阶段已结束,反应器应需要以CO2为碳源,需要消耗H,所以会引起23出已达到满负荷阶段,即氨氮和亚硝氮浓度为340pH升高。本实验在低浓度负荷运行阶段,进、mg/L和44818mg/L,总氮为78818mg/L,浓度负荷水pH区别明显(图5),且出水pH值均高于进水+3高浓度负分别达到01239kgNH42N/(md)、01315kg值;但在负荷提高的整个阶段(尤其

22、是中、-33)出水pH变化不明显,出水pH值低于NO2N/(md)和01554kgTN/(md)。在整荷阶段,进、后才出现个基质浓度负荷提升阶段,反应器运行情况较为稳进水值,出现pH值下降现象,直至第110d定,并未出现剧烈变化的现象,总氮去除率保持在分离的趋势,这可能与提高基质负荷厌氧氨氧化菌85%附近波动,这说明该反应器具有极强的抗冲击活性受影响有关,具体原因仍需分析。7根据Strous等的研究报道,厌氧氨氧化反应能力和稳定性,反应器内的ANAMMOX菌群适应性强,具有良好的自我修复能力。若解决水箱中氨氮过程中的基质比例可由以下计量化学反应式表示:减少、硝氮增加过快问题及氨氮与亚硝氮配比率

23、问题,反应器浓度负荷仍有很大的提升空间。试验表明,UASB2生物膜厌氧氨氧化反应器不仅适用于处NH4+1132NO2-+-2+01066HCO3-+0113H+1102N2+0126NO3+01066CH2O0.05N0.15+2103H2O(4) 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第6期朱明石等:ANAMMOX与反硝化协同作用及氮素负荷研究741即厌氧氨氧化所消耗的氨氮、亚硝氮与所生成量大为降低,改善出水效果。的硝氮浓度之比为111320126,每消耗一个单位4

24、结论的氨氮,便会产生0126单位的硝氮。但在本实验(1)试验进水中加入了一定量的有机物(葡萄中,出现了出水硝氮含量远远低于理论含量的异常现象(图6),经初步分析,可能是反应器中发生了以糖),模拟反硝化反应器的运行,仅用23d,在同一硝氮为电子受体将氨氮、硝氮氧化成氮气的过程以及发生了厌氧氨氧化2反硝化协同作用所致。+-+(5)5NH4+3NO34N2+2H+9H2OG0=-297kJ/mol该反应过程的总反应是产能的,在理论上可以提供能量供微生物生长。在试验的第150d,所设反应器系统中成功实现了厌氧氨氧化与反硝化协同作用脱氮。配水氨氮和亚硝氮浓度分别为240mg/L和31618mg/L,CO

25、D控制在330380mg/L之间,反应器对有机COD去除率达到9010%以上,出水COD含量在2535mg/L范围内波动。在总氮浓度负荷达到0139kg/(md)、有机COD浓度负3条件是氨氮足够,而亚硝氮浓度不足,该阶段生成的荷0126kg/(md),添加葡萄糖为有机硝氮可以作为电子受体与氨氮发生如方程式(5)所,短期示的厌氧氨氧化反应,从而导致反应器出水硝氮含(量低于理论值。(2)反应器成功启动并稳定运行630d后进行氮素浓度负荷试验,低负荷阶段NH42N和NO22N+-去除率均在9919%以上,出水NH42N、NO22N含量+-接近于零。逐步连续提升进水NH42N、NO22N浓+-度,N

26、H42N、NO22N去除率略有降低,中、高浓度负+-图6出水NO3-2N浓度负荷及其变化曲线Fig.6VariationofNO2Nduringoperation-3荷阶段NH42N去除率降低较NO22N明显,分别为85%92%、97%99%,总氮去除率在85%附近+-波动。当NH42N、NO22N以及TN浓度负荷分别提+-33升至01239kg/(md)、01315kg/(md)和301554kg/(md)时,氮素去除率下降明显,反应器反硝化过程存在3种不同的反应速率阶段,在总体性能较差,此时反应器已达到满负荷阶段。第1阶段反硝化菌利用挥发性脂肪酸和脂类等易被UASB2生物膜厌氧氨氧化反应器

27、不仅适用于处理低降解的厌氧发酵产物作为碳源,此阶段反硝化速率浓度含氮废水,也可用于中、高浓度氮素废水处理。-最快,约为50mgNO3/(Lh);第2阶段的反应速(3)反应器在运行阶段发生了以硝氮为电子受-率较第1阶段的慢,约为16mgNO3/(Lh),这是体将氨氮、硝氮氧化成氮气的反应。反应器系统内因为在此阶段中易于降解的碳源已在第1阶段被消存在反硝化菌,反硝化菌通过细胞物质的自身氧化耗殆尽,因而此阶段反应只能利用颗粒状和复杂的即内源代谢产物作为碳源进行反硝化反应,反硝化可缓慢降解的有机物作为其碳源;在第3阶段由于将有机碳转变为CO2,可为厌氧氨氧化提供碳源,从外碳源的耗尽,反硝化只能通过细胞

28、物质的自身氧而有利于厌氧氨氧化的进行;厌氧氨氧化产生的化即内源代谢产物作为碳源进行反硝化反应,此时-NO3可被反硝化菌利用。以上两种反应的发生使-反应速率更低,仅为514mgNO3/(Lh)。本阶段得出水硝氮含量远远低于理论含量,大大改善了出实验中并未添加碳源,因此,反应器内反硝化反应只水水质。这对废水深度处理具有极其重要的作用。能通过内源代谢产物作为碳源进行。电子计量学分18,23参考文献析表明,由于反硝化将有机碳转变为CO2,可为厌氧氨氧化提供碳源,从而有利于厌氧氨氧化的进行;厌氧氨氧化产生的NO可被反硝化菌利用。反应器中发生了厌氧氨氧化2反硝化协同反应,消耗-了厌氧氨氧化产生的NO3,从

29、而使得出水中硝氮含-31MulderA.,vandeGraafA.A.,RobertsonL.A.,etal.Anaerobicammoniumoxidationdiscoveredinadenitrifyingfluidizedbedreactor.FEMSMicrobiol.Ecol.,1995,16:177184 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 742环境工程学报第2卷2StrousM.,FuerstJ.A.,KramerE.H.M.,etal.Missi

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