土-岩界面重金属行为的研究进展

1、土-岩界面重金属行为的研究进展陈素华，孙铁珩（中国科学院沈阳应用生态研究所，辽宁 沈阳 110016）摘要：随着多环境介质问题研究的深入，重金属在跨介质迁移时产生的界面效应问题倍受人们关注。土-岩界面因其特有的微环境结构和特性，使重金属在该界面的行为过程既部分地表现出与在两侧的环境介质运移过程的动力学特征及机制，又有其独特的特性。有关研究表明自然因素及人为活动等引起的环境参数的变化对土-岩界面的重金属行为有显著影响。今后土-岩界面的重金属行为研究应在目前研究状况的基础上立足于为土壤污染的修复提供技术支撑。关键词：土-岩界面；重金属；动力学过程；环境参数中图分类号：X144 文献标识码：A 文章

2、编号：1008-181X（2002）01-0075-04长期以来，许多研究在阐明物质在环境中所发生的各种现象和过程时都曾涉及到多环境介质问题1，2。重金属在单一介质内部的行为与跨越不同介质时所发生的行为过程在机理和速度上都有很大的差别，后者较前者复杂，这主要是由于跨介质时的行为涉及到介质与介质间存在的界面效应3。界面效应不仅作用于重金属的跨介质迁移过程，而且表现在其它过程之中，如在环境界面附近物质的化学与生物学转化，常常表现出其在远离界面的环境介质内部不同的性质。土-岩界面的重金属交换及其对土壤健康质量的影响逐步受到土壤学界、环境科学界与医学界的高度重视。一方面，从基岩转变为土壤的生物地球化学

3、过程蕴含了各种大量与微量元素的迁移转化。由于成土母质的差异，形成了不同类型土壤中不同元素的富集与亏缺，从而影响土壤的健康与质量。另一方面，大量研究4-6表明，土-岩界面进行着非常频繁的物质交换，它既包括了岩石风化成土过程中元素的置换与溶解过程，也涉及到土壤成岩过程中元素的沉积与固定作用，从而形成一个漫长复杂的土-岩界面生态化学过程。当土壤中的生命有益元素如 Se、I、Zn 等通过置换反应和沉积作用不断进入岩石系统而导致土壤中有益元素的下降，同时岩石通过土-岩界面向土壤释放大量有害元素如重金属、放射性元素等而导致土壤中有害元素的不断累积，这两者的作用都将对土壤质量产生负面影响。1 土-岩界面的概

4、念及特性由于多介质环境的存在，重金属总是通过物理、化学和生物学过程进行跨介质边界迁移。界面作为介质与介质之间的物理转换区，是环境介质单元间相互作用的产物，具有一定的厚度4。界面两侧的环境介质（本体相）表现出状态、结构及物理化学性质的不同，物质通过界面的传输相对于它原来所在介质中的传输将会加快或减慢，表现出明显的非线形特征。界面具有一定的空间特性,它本身就是一类非常重要的微环境，自然风化物、污染物和微小生物在界面中会表现出特殊的性质。因此界面不仅是物质跨介质迁移的通道，而且是物质或微小生物的高富集区。国内外已有不少关于土-岩界面的结构和组成特征的研究。李景阳等对碳酸盐岩风化壳岩土界面的粘土层进行

5、了系统研究并测出界面土层厚度约 1 m7。Whitworth 在野外实验中研究沙/页岩界面对溢出的非水相液体的迁移与俘获作用时，曾挖出厚 10cm 的界面8，9。对土-岩界面物质的传输研究目前也有一些报道，如花岗岩类风化壳中重金属元素的地球化学研究10，11。2 土-岩界面重金属的生物地球化学过程土壤溶液是土壤化学过程和溶质运移的场所，同时又是土-岩石界面物质交换最重要最活跃的部分。李韵珠等用化学动力学和运移动力学相结合的方法，研究了以土壤溶液为中心的土壤各相之间可能发生的各种化学过程12。在自然状态下，土-岩界面中发生的不同化学过程，其速率差异很大13，14。土壤中各类反应过程中，反应速度最

6、快的是离子络合过程和离子交换，达到平衡所需的时间尺度在微秒至分之间：其次为吸附过程，其跨度为微秒至月；再次为多价离子水解过程，时间尺度为分至天或年：较慢的是矿物与溶液间的溶解沉淀反应，时间尺度在天至年之间；需时最长的是矿物结晶过程，达到年至兆年计。3 土-岩界面重金属交换的动力学模型模拟重金属离子和土壤间的相互作用，建立相应的模型，对了解土壤污染的修复过程及评价因污染产生的风险极为重要。进一步研究重金属离子的模型要在两方面深入：一是用包含化学条件（pH，离子强度，配位化合物溶液）的方程描述吸附过程；二是用其解释环境土壤的异质性15。表面络合模型（surface complexation mod

7、els，SCMs）起源于金属离子和矿物表面间的平衡化学过程，在近 20 a 中得到不断发展。由于在表面反应和质量定律方程（mass law equation）的静电校正因子两问题存在分歧，人们对界面结构的定义也不尽相同，这样就导致了 SCMs 有较大差别16，17。忽略静电效应的 SCMs 已成功地用于碳酸盐矿物/水界面的反应18。简单的等温模型、不包含静电条件的 SCMs、多点模型及连续分布模型都曾用于土壤、腐殖质等异质吸附剂对重金属的吸附。冶金学上也相继提出了描述重金属从矿物中沥滤的动力学模型，如混合动力学模型19，20、反应区模型21、缩核模型22等。多孔矿物中多反应物沥滤的理论模型23

8、将沥滤过程用两个模型表示：固体颗粒变化的微模型和系统变化的宏模型。Peter 用一个总的数学模型模拟了整个沥滤系统中重金属的动力学过程 24。4 影响土-岩界面重金属行为的因子重金属在土-岩界面发生的各种过程与重金属的种类、价态，存在形式以及土壤和岩石的种类、物理化学性质有关。4.1 原子的物理化学参数与元素的溶解度重金属在土-岩界面的行为取决于元素本身的性质。元素的性质由原子的化学参数决定。元素的化学参数主要指化学键性、原子或离子半径、电价、电负性、电离能和亲和能以及原子的放射性等25。元素在岩石中的存在形式强烈地影响着元素的活化迁移能力。一般而言，呈吸附离子形式（通常被粘土矿物和胶体质点吸

9、附）的元素比较容易被溶液浸出，交换能力就强。同一类型化合物，溶度积越小，它们在土壤水溶液中的浓度也越小。通常重金属的硫化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐的溶度积较小，重金属常以上述化合物形式从土壤溶液沉淀析出。另外，某些元素在氧化环境中具有较强的迁移力，另一些元素在还原环境中具有更强的迁移能力。4.2 土壤 pH 值和氧化-还原电位 Eh氧化还原电位 Eh 和 pH 值是影响固-液界面反应的两大关键因子26，27。土壤中重金属的形态、化合价和离子溶度都会随土壤酸碱条件和氧化还原状况等化学性质而变化。各向异性变量图反映了土壤 pH 值的变化与其固相中的重金属分布相一致。小山雄生（1975）从理论上研

10、究了土壤中 Cu、Cd、Zn、Pb 等重金属氢氧化物的离解度或沉淀受土壤 pH 值的影响情况，得出土壤溶液中 Cu、Cd、Zn、Pb 等离子溶度随土壤pH 的上升而下降，但 Cu(OH)2、Zn(OH)2在强碱性环境中又会溶解而使土壤溶液中铜离子和锌离子溶度再升高。同时伊藤秀文等（1975）在水稻盆栽试验中用石灰调节土壤 pH 值，有效地控制了土壤溶液中的镉离子溶度。 化学物质发生的氧化-还原作用，对元素在自然环境中的迁移与存在形式的转化有重要影响。进入土-岩界面的重金属，开始可能以可溶态存在于土壤溶液中，在还原条件下，S2-可使重金属以硫化物形式沉积，或者在还原条件下，难溶的重金属氢氧化物转

11、化成更难溶的硫化物。例如在淹水土壤中，Zn2+、Cd2+转化成难溶性的 ZnS、CdS 存在于土壤中，当土壤风干（通气改善）时，上述硫化物转化成可溶性硫酸盐，提高了 Zn2+、Cd2+在土壤中的迁移能力。日本学者根据田间测定结果求得土壤氧化还原电位和硫化物形成量的经验公式，同时指出通过水浆管理来调节氧化还原电位，在铜污染的水田中使用有机肥降低土壤氧化还原电位至还原性硫出现的临界电位（8 mV）以下时可减少重金属的可溶性。伊藤秀文（1975）在研究土壤氧化还原电位与硫化物形成量的关系时，得出随土壤氧化还原电位的降低和硫化物的形成，土壤溶液中重金属离子溶度相应下降。4.3 降水降水不仅直接对土壤进

12、行淋洗，而且会引起土壤酸碱度和氧化还原电位的变化，使吸附固定在土壤固体颗粒上的重金属形成溶解性的离子或金属络合物。4.4 土壤的固相组成土壤固相中的物质组成对元素在土-岩界面行为影响较大，其中腐殖质的作用不容忽视。土壤中的腐殖质占土壤有机质总量的 85%90%，这些天然有机化合物对于某些不溶性盐类、金属阳离子和矿物颗粒具有延缓沉淀作用，促使这些物质发生一定距离的迁移。腐殖质对金属离子的迁移作用主要表现为有机胶体对金属离子具有强烈的表面吸附与离子交换吸附作用以及螯合作用28。胶体的吸附作用29是使许多离子或分子从不饱和溶液中转入固相的主要途径。在风化过程中，岩石中的矿物发生一系列化学作用过程，如

13、水解、溶解、氧化等，以及生物作用使其中一部分元素被分解成离子或分子状态，它们被水、硫酸和腐殖酸溶液所溶解，形成溶液中的微溶化合物，然后进一步过饱和，分子成群聚态而形成了天然溶胶。胶体作用既可使某些元素发生迁移，又可吸附某些元素使之沉淀浓集，还可以交换离子，这些可交换的离子可被淋滤萃取出来。因此胶体对元素的迁移沉淀具有重要意义。自然环境中许多元素以胶体状态进行迁移。4.5 生物在植物生长过程中，根系不仅从环境中摄取重金属，同时也向生长介质(土壤)分泌大量的有机物。室内实验和田间实验均证明超量累积植物对土壤重金属的富集作用30。植物的分泌物中包含有机酸和氨基酸，这类物质能引起根际的 pH 变化及本

14、身直接与元素的络合、螯合作用。 土壤中的某些低等动物（如蚯蚓和鼠类）能吸收土壤中的重金属31。同时土壤中的动物排泄物及残体解体也能释放出有机酸等物质。微生物在土壤功能及重要土壤过程中直接或间接地起重要作用，包括对动植物残体的分解，养分的贮存转化，有机物的合成及异源生物的降解等，它的活动能改变土壤溶液的 pH 值31，32。5 研究展望目前对土-岩界面重金属行为的研究虽取得了一定的成就，但其任务仍很艰巨，进一步的研究尤为必要。（1）土-岩界面概念和结构层次的统一化，有利于各项该领域研究成果的相互比较而得出正确得结论。（2）研究全球变化，如气候变暖、酸性物沉降等引起的物质在该界面中交换过程的延缓、

15、加速或逆转特征，以便采取正确的调控措施，防止土壤条件恶化。（3）研究随着人类活动的加剧，如矿山开采、尾矿废弃物的堆放等，以及农药、石油等有机污染物的降解影响重金属在土-岩界面的交换过程，从而寻求最优调控方法。（4）研究重金属进入土壤系统后的行为，以及其对生物的生态效应，更为准确的描述和评价土壤健康质量，同时为有效地使用生物学与生态学方法修复土壤污染提供理论依据与技术支持。（5）研究不同地区，不同土壤类型土-岩界面的重金属元素及其化合物的迁移分散与聚积，更深入地了解若干元素分布的地球化学特征及其与某些地方病的关系，以便更有效的预防疾病的发生，保证人类健康。参考文献：1SHELLINGBERG K

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