量子点光学传感器的研究进展

1、量子点光学传感器的研究进展*来守军(重庆三峡学院化学与环境工程学院,重庆404000摘要 分别从荧光转换传感器、荧光共振能量传感器、磷光转换传感器和定位传感器等方面综述了量子点光学传感器的发生机理及其在测定金属离子、阴离子、小分子、共振能量转移体系以及磷光材料、固态材料方面的应用。最后介绍了量子点光学传感器存在的问题和发展趋势。关键词 量子点 光学 传感器Research Development of Opt ical Sensor Based on Q uant um DotsLAI Shoujun(Depa rtment of Chem istry and Env ir onmental

2、Eng ineering,Cho ng qing T hr ee G or ge U niver sity,Cho ng qing 404000Abstract T he r esear ch dev elopment o f the o pt ical sensor based o n quantum do ts is rev iewed f rom four sect ions,which are fluo rescence -based transduction,fluorescence resonance energ y -tr ansfer -based senso rs,phosp

3、ho rescence transduction,and immobilizatio n techniques,and it s applications are also rev iewed.T he exist ing pro blems and develo p -ments trend of the optical senso r based o n quantum do ts are intro duced.Key words quantum do ts,optical,senso r*重庆市教育委员会科学技术研究项目资助(KJ081102来守军:男,1977年生,讲师,博士研究生,

4、主要从事量子点传感器方面的研究 T el:023-* E -mail:laishj04量子点作为稳定的光学传感器,距今已有10年发展历史。1998年,A livisato s 1制备了CdSe/ZnS 的核-壳结构的量子点,并将其作为荧光探针对鼠组织细胞进行标记。在核-壳结构的外面增加了一层SiO 2,其表面经不同基团修饰后,可以通过静电引力、氢键作用或特异的配体、受体相互作用来控制量子点与生物分子之间的相互作用。不同于核-壳方法,N ie 等2将量子点表面连接上巯基乙酸,从而使量子点不仅具有水溶性,而且可与生物分子相结合,并且通过光致发光可检测出与生物分子相结合的量子点。他们的探究都说明,可

5、以通过量子点的光致发光光谱,结合合适的免疫分析技术来识别特异性的抗体和抗原,从而开创了量子点作为光学传感器的先河。但是,量子点光学传感器的发展还是很慢,主要是受制备稳定的、功能化的量子点技术的限制。目前量子点光学传感器的研究主要包括以下几个方面。1 荧光转换传感器由于量子点的发光特性容易受量子点表面态的影响,因而量子点的表面与给定物质之间的物理、化学反应将导致核电子空穴结合效率的改变,进而引起发射光谱的变化。在此基础上,建立了量子点探针光学传感器。1.1 金属离子传感器在诸多的传感器中,以Cd 元素为基础的量子点传感器已经应用于测定小分子和离子。值得一提的是,过量Cd 离子的加入可以钝化CdS

6、 纳米粒子的表面,在其表面形成一层Cd(O H2,因Cd(O H2的带隙较CdS 大,从而提高了量子点的量子效率3。同样,Zn 离子和M n 离子的加入可以改善CdS 和ZnS 胶体的光致发光效应。这种效应的产生主要是由于离子的加入钝化了量子点的表面,使得表面态被填充或更加靠近带边4。正是基于量子点的这个性质发展了量子点金属离子传感器。此外,通过加入一些可以影响量子点发射光谱的分析物,猝灭量子点的荧光,也可以开发量子点传感器。金属离子猝灭量子点的发光机制主要分为4种:内滤效应、非辐射结合通道、电子传输和离子绑定反应。Chen 等5首次在水溶液中合成了多磷酸盐、L -半胱氨酸以及巯基乙醇修饰的水

7、溶性的CdS 量子点,并发现不同配体的修饰对金属离子有不同的响应,建立了在水溶液测定铜离子和锌离子的分析方法,检测限分别达到0.8L mo l/L (Zn 2+和0.1L mol/L (Cu 2+。与传统有机染料相比,量子点传感器能更好地区分Zn 2+和Cu 2+,因而更适合灵敏的测定生物样品中的Cu 2+浓度,而Zn 2+不干扰。同样,L eblanc 等6也合成多肽修饰的CdS 量子点用来测定铜离子和银离子。而Isaro v 等7在异丙醇中证明铜离子的绑定使得量子点产生较多的非辐射电子/空穴,因而猝灭了量子点的荧光,其猝灭机制可以应用于有机溶液中铜离子的化学传感研究。其他研究小组也分别合成

8、了2-巯基乙烷磺酸、牛血清白蛋白、巯基乙酸修饰的量子点,并利用其荧光猝灭机制,建立了高选择性和高灵敏度的测定铜离子的方法8-10。本课题组利用铋试剂Ò作为修饰剂,合成了银离子量子点传感器,用于黄河水以及废水的测定,获得了很好的效果11。总的来说,量子点经过适当的表面修饰后,特别是巯基化合物作为修饰剂,可以作为铜(Ò等元素的传感器,达到很高灵敏度;然而,作为修饰剂巯基化合物具有一定毒性,所以如何更好地选择环保型的修饰剂是科学工作者关心的问题。#8#材料导报 2008年9月第22卷第9期1.2阴离子传感器除了金属离子传感器,量子点还可以作为阴离子的传感器,如碘化物传感器和氰化物

9、传感器等。通过内滤效应、非辐射复合以及电子-转换过程,碘化物可以猝灭量子点的荧光,导致发光强度的强弛豫(达到10L s12。而且研究还证明多磷酸盐修饰的硫化镉比传统的荧光探针荧光素的稳定性强数倍,同时可以实现在有氧条件下灵敏地测定碘化物,预示其可能作为一种新的发光体用于化学传感、DN A序列以及其它生物学领域。对于氰化物传感器的研究,近些年来已经取得了较大的进展。氰化物在CdSe和CdS量子点薄膜上的吸附可以增加其表面的尺寸量化,这种效应主要归因于带负电的氰化物对Cd强的吸附增加了电子波在量子点表面的富集,最终猝灭了量子点的荧光13。Sanz-M ede等合成了2-巯基乙烷磺酸修饰的水溶性Cd

10、Se量子点,并将其用于测定水溶液中的氰化物的含量,检测限达到1.0L mo l/L14。对叔丁基-N-(巯基乙基氨基甲酸酯修饰的CdSe量子点已成为一种非常成功的、高选择性、高灵敏度的氰化物的传感器,检测限达到0.1L mol/L,因而可以应用于测定实际样品中毒物的检测15。应该指出的是,量子点作为阴离子的传感器的研究才刚刚起步,无论是在机理解释还是在测定阴离子的种类上还很有限,所以如何选择合适的量子点修饰剂和控制合成高通量的量子点是未来阴离子传感器的发展方向。1.3分子传感器近些年,量子点有机分子或者生物分子的传感器越来越受到科学家的关注。利用层层组装技术,巯基乙酸修饰的CdSe 量子点复合

11、到有机磷水解酶(OPH和壳聚糖薄膜中,可以对磷酸二乙基对硝基苯基酯(P araox on有响应16。L eblanc等17利用表面带负电的量子点和带正电的蛋白之间的静电作用,合成了量子点-OP H生物共轭体(O PH/Q Ds,并将其作为磷酸二乙基对硝基苯基酯的生物传感器,检测限达到10nmo l/L。OP H/ QDs在磷酸二乙基对硝基苯基酯存在时,光谱强度显著减弱,这与M ichaelis-M enten方程一致,猝灭机理可能是由于酶构象的改变。巯基乙酸修饰的量子点已经应用于测定脱氧核糖核酸,主要是由于纳米粒子通过非镶嵌的方式绑定到DN A的双螺旋结构中,从而导致了量子点发光的去活化,最终

12、使得量子点的荧光猝灭18。2荧光共振能量传感器共振能量转移体系已被广泛应用于很多领域,成为现代传感器的基础。由于量子点相对传统的共振能量转移供体和受体具有明显的优势,因而备受国内外传感器研究者的重视。分别以量子点标记的蛋白作为能量供体,染料标记的生物分子作为能量受体,建立的检测方法已经成为生物学发展的前沿课题。牛血清白蛋白(BSA能够使L-半胱氨酸修饰CdT e量子点的荧光大大增强,主要原因在于蛋白的色氨酸残基到纳米粒子的共振能量转移作用19。M edintz等20应用麦芽糖结合蛋白作为生物识别物质设计了浓度型麦芽糖传感器。为了提高与量子点结合能力,将组氨酸五聚体片断与麦芽糖结合蛋白的碳端相连

13、,形成M BP-5H IS,其生物活性仍然保持不变,并可以稳定地结合到量子点上。这样,通过控制实验条件,一个量子点周围可以结合固定数目的M BP,形成了一个量子产率固定的传感器模型。共价的B-环糊精(B-cy clodex trin,B-CD可以结合到M BP上的糖类结合位点,与麦芽糖形成一种竞争作用。当糖类结合位点被B-CD-Q SY9(Q SY9是一种荧光猝灭物质占据时,就形成了单供体-多受体的共振能量转移模型。由于M BP的糖类结合位点与B-环糊精和麦芽糖有相似的亲和性能,所以加入麦芽糖就会很容易地取代B-CD-Q SY9的位置,体系的量子产率便会随着麦芽糖浓度的增加而增加。但是,相对于

14、有机荧光染料和金属螯合物,量子点的物理尺寸较大,增大了供体和受体间的距离,从而限制了共振能量转移效率。为了消除这一影响, Cy3被插入供、受体之间,作为能量转移的桥梁,两步能量转移糖类传感器也已经被设计出来。单供体-多受体共振能量转移体系提高了共振能量转移效率,为设计光学传感器提供了有利条件。M edintz等21设计的光学传感器与前面提到的单步麦芽糖传感器具有相同的结构,只是能量转移受体有所不同,采用光敏物质1,3,3-三甲基-螺2,2-吲哚啉-2H-1-苯并吡喃(简称BIP S,用磺化N-羟基琥珀酰亚胺(Sulfo-N HS将其活化产生sulfo-N H S-BIP S,当照射光在可见光区

15、与紫外光区之间变换时,就会产生可逆的光学转换。当用紫外光激发时,BIP S就会转换为步花菁(M ero cyanine, M C形式,与量子点发生共振能量转移,使其荧光猝灭;当曝露在白光状态时,M C转换回螺吡喃(Spiro py ran,SP的形式,不能发生共振能量转移,量子点的荧光强度增强。此外,巯基丙酸修饰的核壳量子点已经用作能量的供体来研究调聚反应动力学以及D NA复制动力学。基于共振能量转移原理,量子点键合到合适的抗体片段上就可以发展为水溶、纳米尺度、超灵敏的三硝基甲苯(T N T传感器,直接检测水环境体系中的T NT。T N T置换量子点上的染料标记物质,从而消除了共振能量的转移,

16、而且T N T的浓度与光致发光光谱强度在一定范围内有定量关系22。传统有机荧光染料吸收光谱窄,发射光谱常常伴有拖尾,这样会影响供体发射光谱与受体吸收光谱的重叠程度,而且供、受体发射光谱产生相互干扰。最新的一些报道将发光量子点用于共振能量转移研究,克服了有机荧光染料的不足之处。相对于传统有机荧光染料分子,量子点的发射光谱很窄而且不拖尾,减少了供体与受体发射光谱的重叠,避免了相互间的干扰;由于量子点具有较宽的光谱激发范围,当它作为能量供体时,可以更自由地选择激发波长,最大限度地避免对能量受体的直接激发;通过改变量子点的组成或尺寸,可以使其发射可见光区任一波长的光,即其可以为吸收光谱在可见区的任一生

17、色团作能量供体,并且保证了供体发射波长与受体吸收波长的良好重叠,增加了共振能量转移效率。3磷光转换传感器虽然现在的研究主要集中在量子点的荧光性质,但是量子点磷光也已经开始引起科学家的兴趣。Lu M K等23通过溶胶-凝胶法制备了掺杂T b2S3量子点的硅干凝胶,发现材料具有2个发射峰,一个峰在440nm,对应于没有掺杂的溶胶-凝胶的峰,另一个峰在600nm,对应于T b2S3在硅干凝胶中的峰。后者是典型的室温磷光发射(RT P,虽然发光机制不是特别清楚,但是已经暗示了量子点磷光研究的可行性。M oore等3也报道了含水的硫化物量子点模型和Cd x Zn1-x S的磷光发射。报告中评估了模型对量

18、子点的磷光(590nm的影响,指出量子点的强度对于模型的#9#量子点光学传感器的研究进展/来守军成分非常敏感,如590nm处的发射随着模型中Zn的浓度的增长而增强。虽然,量子点的磷光的研究还处于初步阶段,但是有理由相信,这已开启研究传感器的新方向。4定位传感器迄今为止,量子点的应用大多集中在溶液体系的传感器上。将量子点固定在合适的固体基体中,构成具有活性的固相正发展为一种新型的传感器。通过聚合反应可以把指示器直接镶嵌到溶胶-凝胶材料的无机结构中,所以溶胶-凝胶材料非常适合作为光致发光光学传感器。由于量子点对于环境的变化很敏感,所以直接把量子点镶嵌到溶胶-凝胶材料中并不容易。在溶胶-凝胶过程中,

19、溶剂极性以及量子点表面反应的改变都有可能导致量子点的猝灭。为了克服这一缺点,已经有了一些改善的方法,例如,在合成量子点-玻璃时,加入烷基胺作为双官能团,胺既可以作为凝胶催化剂也可以作为稳定剂24。量子点玻璃具有更高的稳定性,更不容易降解,所以可直接应用在很多光电领域,如太阳能集中器、可调协激光媒介等25。此外,利用分子印记聚合物(M olecularly impr inted poly-mer s,M IP s作为量子点镶嵌本体的方法,已经成为研究的热点。M IPs可以根据需要来设计不同的结构,因此可以对某些特定的分子具有特异性识别。L in C I等26合成了不同的分子印记聚合物模板,在这些

20、模板中镶嵌了4-乙烯基嘧啶衍生过的CdSe/ZnS量子点。把功能化的量子点加入到单体、交联剂和模板分子的聚合体系中,就形成了量子点镶嵌的分子印记聚合物。特定分析物可以使M IP s中的量子点的荧光猝灭,因而可以作为传感器。猝灭主要归因于量子点和模板分子之间的能量转移过程,从而开创了量子点传感器一个全新的研究领域。5结语本文通过大量的文献查阅,分别从荧光转换传感器、荧光共振能量传感器、磷光转换传感器和定位传感器方面简要介绍了量子点光学传感器的研究发展现状。当前,国内外关于量子点传感器的研究还处于初步阶段,主要集中在金属离子传感器和荧光共振能量传感器方面。基于化学物质与量子点表面的物理化学作用的方

21、法不仅比较简单,而且容易获得很高的灵敏度和选择性,但是目前主要应用于少数离子(如锌、铜、银的测定,所以如何同时测定环境和生物样品中多种组分,是量子点传感器未来重要的发展方向。此外,虽然以量子点为基础的共振能量传感器已经应用在化学以及生物领域,但是还不能直接用于量子点粒子之间的反应。再有,如何合成高通量、水溶性的量子点也是影响量子点光学传感器发展的重要因素。参考文献1Br uchez J M,M or onne M,Gin P,et al.Semiconductor nanocr ystals as fluo rescent bio lo gical labels.Science,1998, 2

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