从废弃锂离子电池中回收钴的研究

1、分离工程 期末论文从废弃锂离子电池中回收钴的研究Research of recycling cobalt from the waste lithium-ion batteries学 院： 化学工程学院 专业班级： 化学工程与工艺 化工081 学生姓名： 刘兆明 学 号： 指导教师： 戴卫东（副教授） 2011年6月期末论文中文摘要从废弃锂离子电池中回收钴的研究摘 要：随着锂离子电池产量和应用的增多，废弃锂离子电池的处置己经成为一个日益迫切的问题。在众多处置方案中，再生处理是目前的研究热点，同时也是最具发展前途的方案:它不仅可以解决报废锂离子电池所带来的一系列环境问题，而且对电池中有价金属进行回

2、收并循环利用，也有效的缓解了资源的紧张。本文提出了基于酸浸和盐析联用的湿法冶金处理工艺:锂离子电池的LiCoO2电极在酸中浸出，浸出液中的Co2+则采用盐析的方法进行分离、回收。本文首次采用的盐析法与之前常用的有机萃取分离回收金属离子的方法相比，具有原料廉价易得、流程简单、能耗低、无污染等优点，是一种经济、环保的绿色技术。关键词:废弃锂离子电池，再生处理，浸出，盐析Abstract: Disposal of spent lithium-ion batteries(LIBs) has becoming more and more important with the growth of prod

3、uction and use of LIBs. Recycling treatment has attracted more and more attentions. Compared to other methods of treatment, recycling can not only resolves environmental problems, but also slows the lack of resource effectively by recovering and reusing of valued metals from LIBs.The paper proposed

4、a hydrometallurgical process combining leach and salting out. The process included two main steps, the fast step is leaching of LiCoO2 cathode from LIBs in acid solution , and then cobalt can be dissolved ; the second step is salting out , it can makes separation and recovery of cobaltous from other

5、 ions in the leachate. Compared to organic solvent extraction, salting out which is adopted in the paper for the first time is an economic and green environmental technique. It has many advantages such as cheap raw materials, simple flow sheet, low energy consuming, nonpolluting, and so on.Key words

6、: spent lithium-ion batteries ; disposal of recycle ; leach ; salt outl引言目前废弃锂离子电池的再生处理研究主要是应用酸浸和溶剂萃取联用的湿法冶金工艺。酸浸可使电极材料中的金属元素溶解而转移到溶液中，控制适当的条件可使目标金属离子的浸出率接近100% ; 而溶液中具有相近性质的金属元素的分离，目前最有效的方法就是溶剂萃取，选择合适的有机萃取剂、确定适当的萃取级数可获得较好的效果，之后与有机萃取剂结合的金属离子通过反萃回收。虽然这样的湿法冶金工艺沿用己久，已经比较成熟且效率较高，但其中的有机溶剂萃取和反萃步骤存在流程长、操作复

7、杂、污染大等缺陷。火法冶金是再生处理研究的另一个方向，其主要是将电池中的金属元素以合金的形式回收，步骤包括高温热解和金属的高温还原等。其存在的问题是:高温需要消耗大量的能量，同时高温热解产生的气体和飞灰必须进行严格控制，否则将造成大气污染，这使得操作条件更为复杂，而对飞灰和排放气体的控制将造成建设投入增加、运行费用增加等。本文通过探讨目前废弃锂离子电池再生处理最常用的湿法冶金工艺及其存在的不足并进行改进，希望找到一个更为简单、经济、有效且环保的绿色技术，为废弃锂离子电池的工业化再生处理提供理论依据和路线支持。拟采用的处理流程如电极材料石墨负极LiCoO2正极残渣浸出液钴盐等废弃锂离子电池塑料、

8、金属外壳锂离子电池再生处理工艺流程图1 盐析的理论基础盐析是盐效应的一种形式，盐效应包括盐析作用和盐溶作用，黄子卿将它们阐述为sod:如果把盐加入饱和的非电解质水溶液，非电解质的溶解度就起变化，如果溶解度下降，就叫盐析作用;如果溶解度增加，则叫做盐溶作用。盐析作用概念中的对象不仅仅局限于盐对非电解质分子，一种盐对另一种盐、非电解质分子对盐也都存在这种作用。晶体盐分子具有很大的晶格能，它由正和负离子间的吸引能和推斥能组成。所以，要让盐分子在溶剂中溶解成为自由离子，就必须拆散盐分子的晶格，这需要从外面加入大量的能量。但是在合适的溶剂中大多数盐能够自动溶解而不需要从外面加功，是由于在这个过程中发生了

9、一种溶剂化作用，这种作用的溶剂化能用于拆散晶格。因此，盐在溶剂中的溶解是一个可逆过程:当溶剂化能大到能够用于拆散盐的晶格时，则盐在该溶剂中就能自动溶解:反之，若溶剂中的离子溶剂化能降低，则会重新结合成为盐分子而析出。因此，溶剂化能是判定盐析作用能否发生的依据。根据溶剂化能的计算模型，其影响因素包括离子的性质(溶剂化半径、电荷)、溶剂的性质(结构、介电常数)。2 盐析实验21 实验原料和分析测试仪器LiCoO2电极浸出液:用盐酸浸出得到的混合液硫酸按(分析纯) 无水乙醇(分析纯)722S分光光度计DIMax-IIIA型X射线衍射仪22 实验方案取一定体积LiCoO2电极的盐酸浸出液(V1)，在其

10、中加入(NH4)2SO4饱和水溶液(V2)和无水乙醇(V3)，调整混合体系的介电常数，使溶液达到过饱和，则钴离子发生盐析作用而结晶析出。过滤得到的盐析产品，干燥之后溶解于蒸馏水中配置成V1mL的溶液，用分光光度法测定其吸光度，则可计算盐析率。溶液的过饱和度是影响盐析率和盐析产品纯度的重要因素，过饱和度与(NI-14)2SO4饱和水溶液和无水乙醇的用量有关，考察这两者的用量和加入方式对盐析率和盐析产品纯度的影响。22. 1 固定水相与乙醉相的休积比为1：1取盐酸浸出液(V1)ml，分别加入(NH4)2SO4饱和水溶液(V2)2mL,3 mL,4mL, 5mL和6mL混合之后，按水相与乙醇相体积比

11、为1:1(V1+V2):V3=1:1)分别加入无水乙醇(V3)，充分混合后静置析出盐，过滤得到的产品定容至lOm L.测定其吸光度，考察水相与乙醇相体积比固定为1:1时硫酸钱溶液的用量对盐析率的影响。222 固定浸出液与(NH4)2SO4饱和水溶液的体积比为2：1取盐酸浸出液(V1)10mL,( NH4)2SO4饱和水溶液(V2)5mL(V1：V2=2:1)混合之后，分别加入无水乙醇(V3)5mL, lOmL, 15mL和20mL，充分混合后静置析出盐，过滤得到的产品定容至10mL,测定其吸光度，考察浸出液与硫酸按溶液体积比固定为2:1时乙醇的用量对盐析率的影响。223固定浸出液、(NH4)2

12、SO4饱和水溶液与无水乙醉的体积比为2:1：3取盐酸浸出液120mL,( NH4)2SO4饱和水溶液60mL混合之后，加入无水乙醇进行分段盐析:当乙醇加入量为45mL时，析出盐并抽滤:滤液中继续加入乙醇，当乙醇加入量为90mL. 135mL和180mL时，分别抽滤得到盐析产品。由此得到OmL-45mL, 45mL-90mL, 90mL-135mL, 135mL-180mL的分段盐析产品，用X射线衍射方法作物相分析，考察乙醇的加入方式对盐析产品纯度的影响。23 试验结果与分析23. 1 盐析率(NH4)2SO4饱和水溶液用量对钴盐析出率的影响当(V1+V2 ):V3=1:1时，在(NH4)2SO

13、4饱和水溶液用量小于5mL时，随着其加入量的增多，钴盐析出率逐渐升高，这与溶液的介电常数随电解质浓度升高而降低的规律是一致的:介电常数的降低引起溶剂化能的减少，从而使钴盐析出率升高。过此之后，继续增加加入的(NH4)2SO4饱和水溶液的量，当为6mL时，钴盐析出率出现下降的反常现象，在实验中观察到此时溶液出现分层:下层为淡红色的溶液，体积较小;上层为无色的溶液，体积较大。这种分层是另一种盐析作用 盐对非电解质水溶液的盐析:(NH4)2SO4是一种很强的盐析剂，在水与乙醇混合的均匀溶液中，当其浓度达到一定程度时，可使这两种能以任意比例互溶的液体出现分相，分相导致的结果是下相以水为主，而上相以乙醇

14、为主。因此下相溶液中乙醇含量减少，介电常数又出现升高的现象，使得钴盐的析出率下降;同时，上相中含有的少量水也溶解了一定量的钴，这也造成了钴盐析出率的下降。当V1:V2=2:1时，钴盐的析出率随乙醇加入量的增多先提高后降低，当加入的乙醇体积与水相体积比为1:1时，析出率达最大值，过此之后，继续增加乙醇的量，钴盐析出率出现下降的现象。析出率的提高是由于混合液中乙醇相对含量的上升而使得介电常数下降，混合液的过饱和度增大。而析出率的下降，则不仅仅是由于溶液介电常数的原因，它还涉及到溶剂分子蒸发热、溶剂结构、溶剂化离子半径等的变化。范阿克尔和德博尔模型将溶剂化能分解为三个部分，分别为溶剂分子的蒸发热、蒸

15、发的水分子与离子相互作用的能量以及由此产生的溶剂化离子进入溶液放出的能量。乙醇的加入使溶液变为混合溶剂体系，与离子作用的溶剂分子己经不仅仅是原来的水分子，还包括加入的乙醇分子，当乙醇的量较多时，其所引起的溶剂分子蒸发热、溶剂分子与离子的作用能、溶剂化离子半径等的改变将变得不可忽略，由此而所引起的溶剂化能的变化将变得显著。此时，这些因素的变化抵消了因介电常数下降引起的溶剂化能的减小，造成钴盐析出率又出现下降的趋势。23. 2 盐析产品纯度分析X射线衍射技术进行定量相分析是通过准确测定混合物中各相衍射强度，从而求出多相物质中各相的含量。其理论基础是物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成正比

16、。因而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或重量分数。目前，定量相分析已经发展了多种方法，包括内标法、直接对比法、基体冲洗法、绝热法、无标法等。本实验采用无标法对盐析产品进行纯度分析。无标 法 的 优点是无需制备任何待测物相的纯物质、无需加入任何参考物质等，这样就克服了标样纯物质难于获得，或即使获得而与试样中该相的粒度、形状等差异而导致相当的误差的问题。24 实验小结由实验结果可知，利用盐析法从锂离子电池的正极浸出液回收钴盐是可行的:在浸出液中加入饱和硫酸铵溶液和无水乙醇，可使Co2+, 以(NH4)2Co(S04)2的形式析出，当浸出液、硫酸铵溶液和乙醇的体积比为2:1:

17、3时，Co2+的析出率可达到92%以上，具有较高的析盐率。由于加入盐析剂使溶液的过饱和度在瞬间增大，过高的过饱和度使析出的(NH4)2Co(SO4)2晶体颗粒细小，具有很大的比表面积，因此吸附严重，能大量吸附溶液中的共存离子而使之共同析出，使得到的产品纯度降低，需进一步进行纯化处理。为了解决由吸附而产生的共同盐析问题，通过分段盐析减缓溶液过饱和度的增大趋势，可使对共存离子的吸附减弱，提高目标产品的纯度。通过XRD分析可知，盐析产品中含有(NH4)2Co(SO4)2和（NH4)Al(SO4)2,Co2+先于A13+被盐析，利用分段盐析可提高钴盐产品(NH4)2Co(SO4)2的纯度，若通过进一步

18、的处理还可回收铝盐(NH4)Al(SO4)2虽然在实际操作中由于一些原因而存在不同离子共同盐析的现象，但进行初步分离是可行的，而且共同盐析有望通过实验条件的改进而控制，这样就有可能使分离效率提高。同时，盐析时不需要考虑调整溶液的pH，因此避免了酸碱试剂的消耗，也为盐析后剩余溶液的处置提供了方便。3 结论本文总结了废弃电池(包括锂离子电池)回收再生处理技术的研究进展，在此基础上对废弃锂离子电池LiCoO2电极的湿法浸出和浸出液中Co的盐析回收进行了研究。对于浸出液中Co2+的分离回收，首次采用了盐析的方法:通过在浸出液中加入硫酸钱和乙醇来调整溶液的饱和度、使Co2+溶剂化能改变而重新结晶析出。初

19、步探讨了饱和硫酸按溶液和乙醇用量对盐析率的影响本文首次采用的盐析方法分离回收低浓度浸出液中的金属离子，是一个简易、经济、低能耗、环保的绿色技术。虽然目前该方法在对不同金属离子的分离效率还不是很高，但是随着溶液理论的发展和现代仪器技术的进步，盐析的分离效率还将有很大的提高空间。以下几个问题的进一步深入研究与发展，将使盐析方法用于溶液中金属离子分离回收的工业化生产大大向前迈进:(1) 溶剂结构、金属离子与溶剂分子的溶剂化作用机制及其对金属离子性质和溶剂结构的影响，这些将为盐析提供系统化的理论依据和数据资料;(2) 溶液过饱和度增加过快使盐析的晶体盐分子颗粒过小、比表面积过大，这将 造 成 对 溶 液中共存离子的吸附，因此，如何有效的控制盐析过程中溶液过饱和度的增长速度、控制盐析产品的粒径，将避免过大的比表面积引起的对 溶液中共存离子的吸附，提高盐析产品的纯度。(3) 溶液中性质相近的离子，它们的盐析分离需要在很小的范围内控制溶剂化能的变化 ，这可通过信号放大的实验来完成:将溶剂化能的表征因素 溶液 的介电常数通过仪器将其信号放大，这样能够更精确的控制溶液中离子的析出 。参考文献