第六章铁电性能和压电性能_材料物理(1)

1、 6.1 6.1 铁电性能铁电性能 6.2 6.2 压电性能压电性能 6.3 6.3 介电性能介电性能6.1 6.1 铁电性能铁电性能一、铁电体一、铁电体二、钛酸钡自发极化的微观机理二、钛酸钡自发极化的微观机理三、铁电畴三、铁电畴四、铁电体的性能及其应用四、铁电体的性能及其应用介质的各种极化机构，所讲极化都是介质在外加介质的各种极化机构，所讲极化都是介质在外加电场中的性质。没有外加电场时，介质的极化强电场中的性质。没有外加电场时，介质的极化强度等于零；有外加电场时，介质的极化强度与外度等于零；有外加电场时，介质的极化强度与外加电场加电场E E 成正比。成正比。 介介质质线性介质线性介质非线性介

2、质非线性介质介质的极化强度与外加电场的关系是非线性的。介质的极化强度与外加电场的关系是非线性的。 铁电体铁电体1. 自发极化自发极化自发极化是铁电体的本质特征。在某温度范围内，当不自发极化是铁电体的本质特征。在某温度范围内，当不存在外加电场时，原晶胞中的正负电荷中心不相重合，存在外加电场时，原晶胞中的正负电荷中心不相重合，这样每一个晶胞具有一定的固有偶极矩，这种极化形式这样每一个晶胞具有一定的固有偶极矩，这种极化形式就是自发极化。就是自发极化。 一、铁电体一、铁电体产生原因：产生原因：在某些晶体中在某些晶体中, E 0 P，如如: 在钙钛矿结构中，自发极在钙钛矿结构中，自发极化起因于化起因于B

3、O6中中心离子的中中心离子的位移位移BO6氧八面体氧八面体铁电体铁电体 (Ferroelectrics) :(Ferroelectrics) : PsPs E E Ps Ps 重新定向重新定向 -铁电体的最重要判据铁电体的最重要判据 - -铁电体具有许多独特性质的主要原因铁电体具有许多独特性质的主要原因铁电体是在一定温度范围内具有自发极化铁电体是在一定温度范围内具有自发极化，并且极化方向可随外加电场做可逆转动的晶体。，并且极化方向可随外加电场做可逆转动的晶体。铁电体一定是极性晶体，但自发极化转动的晶体仅发生在某些特殊结铁电体一定是极性晶体，但自发极化转动的晶体仅发生在某些特殊结构晶体当中，在自

4、发极化转向时，结构不发生大的畸变。构晶体当中，在自发极化转向时，结构不发生大的畸变。2. 铁电体的概念铁电体的概念热释电体热释电体 (Pyroelectrics)：具有自发极化的晶体：具有自发极化的晶体-极性晶体极性晶体铁电体是热释电体的一个亚族铁电体是热释电体的一个亚族铁电态下，晶体的极化与电场的关系：电滞回线，铁电态下，晶体的极化与电场的关系：电滞回线，铁电态铁电态的一个标志。的一个标志。电滞回线是铁电体的重要物理特征之一，也是判别铁电性的电滞回线是铁电体的重要物理特征之一，也是判别铁电性的一个重要判据。一个重要判据。Ps饱和极化强度饱和极化强度Pr剩余极化强度（剩余极化强度（remane

5、nt polarization）Ec矫顽场强（矫顽场强（corcive field） 2KV/cm 120KV/cm按照按照Ec大小可将铁电体分为：大小可将铁电体分为： 软铁电体小软铁电体小Ec 硬铁电体大硬铁电体大Ec 3. 铁电体的分类铁电体的分类结晶化学分类法：结晶化学分类法： 含氢键的晶体（含氢键的晶体（KDP、RS）和双氧化物晶体（）和双氧化物晶体（BT、PT、LN）按极化轴数目分类：按极化轴数目分类： 单轴铁电体（单轴铁电体（RS、KDP、LN）和多轴铁电体（）和多轴铁电体（BT）按原型相有无对称中心分类：按原型相有无对称中心分类： 压电性铁电体（压电性铁电体（KDP、RS）和非压

6、电性铁电体（）和非压电性铁电体（BT）按铁电相变时原子运动特点分类：按铁电相变时原子运动特点分类： 有序无序型相变的（有序无序型相变的（RS）和位移型相变的（）和位移型相变的（BT、PT、LN）按居里外斯常数按居里外斯常数C的大小分类：的大小分类： I类（类（105k）、）、II类（类（103k） 、III类（类（10k）按极化反转时原子位移的维数分类：按极化反转时原子位移的维数分类： 一维、二维、三维一维、二维、三维软铁电体软铁电体硬铁电体硬铁电体常见的铁电材料常见的铁电材料有序有序-无序无序型铁电体型铁电体位移型铁位移型铁电体电体自发极化同个别离子的有序化相联系自发极化同个别离子的有序化相

7、联系 自发极化同一类离子的亚点阵相对于自发极化同一类离子的亚点阵相对于另一类亚点阵的整体位移相联系另一类亚点阵的整体位移相联系 含有氢键：含有氢键：KHKH2 2POPO4 4钙钛矿结构：钙钛矿结构：BaTiOBaTiO3 3铁钛矿结构铁钛矿结构1. BaTiO3的晶体结构的晶体结构有 氧 八 面 体有 氧 八 面 体骨架的骨架的ABO3晶格晶格 二、二、BaTiOBaTiO3 3自发极化的微观机理自发极化的微观机理BaTiO3的晶体结构的晶体结构钙钛矿结构钙钛矿结构2. BaTiO3的相变的相变立方晶系立方晶系四方晶系四方晶系斜方晶系斜方晶系菱形结构菱形结构Tc居里温度居里温度5C-80C无

8、自发极化无自发极化 自发极化沿自发极化沿c c轴轴001001方向方向自发极化沿自发极化沿 011011方向方向自发极化沿自发极化沿 111111方向方向铁电态铁电态 顺电态顺电态 120C正方结构正方结构BaTiO3中，中， Ti4+ 、O2-离子的位移情况离子的位移情况离子位移理论离子位移理论 居里温居里温度以上度以上两个两个O2-离子间的空隙离子间的空隙大于大于Ti4+离子的直径，离子的直径，其在氧八面体内有位移其在氧八面体内有位移的余地，温度较高时的余地，温度较高时（大于（大于120C），离子），离子热振动能较大，因此热振动能较大，因此Ti4+离子接近周围离子接近周围6个个O2-离子的

9、几率相等，离子的几率相等，晶胞内不会产生电矩，晶胞内不会产生电矩，自发极化为自发极化为0。温 度 降 低 （ 小 于温 度 降 低 （ 小 于120C），）， Ti4+离子离子热振动能降低，热振热振动能降低，热振动能特别低的动能特别低的Ti4+不不足以克服足以克服Ti4+和和O2-离离子间的电场作用，就子间的电场作用，就有可能向某一个有可能向某一个O2-离子靠近，发生自发离子靠近，发生自发位移，使这个位移，使这个O2-离离子发生强烈的电子位子发生强烈的电子位移极化。移极化。晶体沿着这个晶体沿着这个方向延长，晶方向延长，晶胞发生畸变，胞发生畸变，晶体从立方结晶体从立方结构转变为四方构转变为四方结

10、构，晶胞中结构，晶胞中出现了电矩，出现了电矩，即发生了自发即发生了自发极化。极化。3. BaTiO3自发极化的微观机理自发极化的微观机理以中央四个以中央四个O2-为参考，各离子的位移情况为参考，各离子的位移情况自发极化包括两部分：自发极化包括两部分：1. 直接由于离子位移（直接由于离子位移（39%） 2. 由于电子云的形变由于电子云的形变 OTaLi(a)(b)(a)LiTaO3的六角晶胞，氧未画出的六角晶胞，氧未画出(b)其在其在c平面上的投影平面上的投影钛铁矿结构钛铁矿结构LiNbO3、LiTaO3c轴(a)(b)LiTaO3晶体结构示意图，水平线代表氧平面晶体结构示意图，水平线代表氧平面

11、LiNbO3和和LiTaO3晶体结构是晶体结构是铁电陶瓷中电畴结构示意图铁电陶瓷中电畴结构示意图三、铁电畴三、铁电畴铁电材料中的电畴类似于磁性材料中的磁畴，是由许多铁电材料中的电畴类似于磁性材料中的磁畴，是由许多晶胞组成的具有相同自发极化方向的小区域。晶胞组成的具有相同自发极化方向的小区域。 1. 概念概念2. 畴壁畴壁 （1 1）概念：两铁电畴之间的界壁称为畴壁）概念：两铁电畴之间的界壁称为畴壁两电畴两电畴“首尾相连首尾相连”使体系的能量最低使体系的能量最低畴壁示意图畴壁示意图（2 2）类型：）类型：90畴壁畴壁180畴壁畴壁两电畴的自发极化方向互成两电畴的自发极化方向互成90较厚：较厚：5

12、0-100A两电畴的自发极化方向互成两电畴的自发极化方向互成180较薄：较薄：5-20A电畴结构电畴结构电畴壁结构电畴壁结构电畴壁两侧极化矢电畴壁两侧极化矢量不连续量不连续磁畴壁磁畴壁(Bloch壁壁)中磁中磁化矢量连续变化化矢量连续变化复杂的电畴结构复杂的电畴结构BaTiO3中的电畴结构中的电畴结构弛豫铁电单晶中的电畴结构弛豫铁电单晶中的电畴结构 3. 观察方法观察方法 （1 1）电子显微技术）电子显微技术 （2 2）光学技术）光学技术 （3 3）化学腐蚀）化学腐蚀 （4 4）液晶法）液晶法 （5 5）X X射线形貌技术射线形貌技术 （6 6）粉末沉积法）粉末沉积法 （7 7）紫外光电发射）

13、紫外光电发射 （8 8）热电技术）热电技术 扫描电镜技术（扫描电镜技术（SEM）透射电镜技术（透射电镜技术（TEM） 分辨率高分辨率高可直观观察电场下电可直观观察电场下电畴的变化畴的变化 (a)0.1m(c)1.0m(b)0.1m多晶多晶LiTaO3晶粒内箭尾型晶粒内箭尾型90 电畴结构与曲流状电畴结构与曲流状180 电畴结构电畴结构采用电镜技术观察时采用电镜技术观察时 ，90 畴经常呈现箭尾形（畴经常呈现箭尾形（herringbone）、板条状）、板条状（banded）、层状（）、层状（lamellar）、尖劈状（）、尖劈状（wedge-shaped）或匕首状）或匕首状（dagger-sha

14、ped）的形貌，而）的形貌，而180 畴为不规则的水痕状（畴为不规则的水痕状（water-mark）或曲流状（或曲流状（dagger-shaped）。）。 (a)(b)0.1m0.2m多晶多晶LiTaO3晶粒内薄片状和箭尾型晶粒内薄片状和箭尾型90 电畴结构电畴结构(a)0.4m(b)0.2m多晶多晶LiTaO3晶粒内晶粒内90 尖劈状畴与尖劈状畴与180 曲流状畴曲流状畴(a)(b)0.2m0.1mC1C2C3C4C5C6C7D1D2D3E6E5E4E1E2E3ABF(c)0.1m多晶多晶LiTaO3晶粒内板条状与尖劈状晶粒内板条状与尖劈状90 畴以及曲流状畴以及曲流状180 畴畴4. 电畴

15、的形成电畴的形成 电畴的形成服从铁电体内部能量最低原理。晶体由顺电相电畴的形成服从铁电体内部能量最低原理。晶体由顺电相进入铁电相时，伴随着自发极化将出现退极化场进入铁电相时，伴随着自发极化将出现退极化场Ed，应变，应变x以及相变热以及相变热 Q。Ed与自发极化的突变与自发极化的突变 Ps反向，它使极化不反向，它使极化不稳定。应变稳定。应变x包括电致伸缩应变和压电应变两部分。包括电致伸缩应变和压电应变两部分。降低退极化能有两个途径：一是形成降低退极化能有两个途径：一是形成180 畴，二是载流子畴，二是载流子定向移动屏蔽自发极化。定向移动屏蔽自发极化。 降低应变能的途径是形成降低应变能的途径是形成

16、90 畴或其他为对称性允许的非畴或其他为对称性允许的非180 畴。畴。 成核成核长大长大5. 电畴运动电畴运动 在电场或机械应力场作用下，铁电材料中电畴的取向能在电场或机械应力场作用下，铁电材料中电畴的取向能够发生改变，电畴取向改变够发生改变，电畴取向改变180 的称为的称为180 翻转，改变翻转，改变90 的称为的称为90 翻转。翻转。一般认为电场既能引起一般认为电场既能引起180 翻转，也能引起翻转，也能引起90 翻转，而翻转，而应力场只能引起应力场只能引起90 翻转，也就是说翻转，也就是说180 翻转与应力场无翻转与应力场无关。关。电畴翻转过程实际上也是新畴的成核和长大过程，主要经电畴翻

17、转过程实际上也是新畴的成核和长大过程，主要经历以下四个阶段：历以下四个阶段： （1）新畴成核）新畴成核 （2）畴的纵向长大）畴的纵向长大 （3）畴的横向扩张）畴的横向扩张 （4）畴的合并）畴的合并成核成核长大长大(a)(b)(c)(d)180 畴翻转示意图畴翻转示意图 (a)成核，成核，(b)和和(c)纵向长大，纵向长大，(d) 横向长大横向长大新畴的成核与畴壁的运动与晶体的各种性质，如应力分新畴的成核与畴壁的运动与晶体的各种性质，如应力分布、空间电荷、缺陷等有很大关系，在缺陷处容易形成布、空间电荷、缺陷等有很大关系，在缺陷处容易形成新畴。新畴。BaTiO3晶体的新畴晶体的新畴成核速率与外加电

18、成核速率与外加电场有关，即场有关，即新畴向前生长的速新畴向前生长的速度度v近似为近似为 : v = (E-E0)/exp(EanABCDEFABCDAA(a)(b)(c)(d)0.1m0.2m0.2m0.2mLiTaO3颗粒内裂纹扩展引起电畴翻转的颗粒内裂纹扩展引起电畴翻转的TEM照片照片电畴运动电畴运动电场电场/应力应力-极化反转极化反转极化极化(poling)过程过程:电场电场诱导自发极化定向排诱导自发极化定向排列列-压电陶瓷的应用基压电陶瓷的应用基础础电场诱导极化反转电场诱导极化反转-铁铁电存储电存储/电光应用电光应用6. 电滞回线分析电滞回线分析 无电场无电场晶体总电矩为晶体总电矩为0

19、施加电场施加电场沿电场方向电沿电场方向电畴扩展、变大，畴扩展、变大，与电场反平行与电场反平行方向电畴变小方向电畴变小极化强度随外加极化强度随外加电场增加而增加电场增加而增加O点点 ：OA 段段 ：C 附近附近 ：电场继电场继续增大续增大电 畴 方 向 趋电 畴 方 向 趋于于 电场方向电场方向极化强度饱和极化强度饱和电场继电场继续增大续增大P与与E成线成线性关系性关系外推至外推至E =0时，时，得到自发极化得到自发极化强度强度Ps电场电场降低降低极化强极化强度减小度减小E=0时，存在剩时，存在剩余极化强度余极化强度Pr电场反向达电场反向达到到-Ec时，剩时，剩余极化全部余极化全部消失。消失。大

20、部分电畴仍停大部分电畴仍停留在极化方向留在极化方向Ec矫顽电矫顽电场强度场强度电滞回线是材料内电滞回线是材料内部电畴运动的宏观部电畴运动的宏观表现。表现。如果与微位移计联动，可如果与微位移计联动，可测得铁电体的应变电场测得铁电体的应变电场曲线曲线在压电陶瓷研在压电陶瓷研究中经常应用究中经常应用四、铁电体的性能及其应用四、铁电体的性能及其应用1. 铁电体的特性铁电体的特性（1）具有电滞回线）具有电滞回线（2）具有结构相变温度，即居里点）具有结构相变温度，即居里点（3）具有临界特性）具有临界特性温度对电滞回线温度对电滞回线的影响的影响BaTiO3的电的电滞回线滞回线2. 铁电陶瓷的结构、性能与应用

21、铁电陶瓷的结构、性能与应用n钙钛矿结构钙钛矿结构n钨青铜结构钨青铜结构n铋层状结构铋层状结构n焦绿石结构焦绿石结构n钛铁矿结构钛铁矿结构 共同特点共同特点: 含氧八面体含氧八面体 自发极化的起因自发极化的起因: 氧八面体氧八面体中心离子的相对位移中心离子的相对位移 属位移型铁电体属位移型铁电体铁电陶瓷的制备工艺流程：铁电陶瓷的制备工艺流程：粉体合成细化成型烧结被覆电极性能测试粉体合成细化成型烧结被覆电极性能测试粉体合成：粉体合成：固态反应法（固态反应法（solid state reaction）共沉淀法共沉淀法 (coprecipitation)溶胶凝胶法溶胶凝胶法 (sol-gel proc

22、ess)器件的制备工艺器件的制备工艺多层陶瓷技术，如多层陶瓷电容器的制备工艺多层陶瓷技术，如多层陶瓷电容器的制备工艺 高介电常数高介电常数 making them useful as capacitor and energy storage materials 介电损耗较低介电损耗较低 (0.1%-5%) 高电阻率高电阻率 ( 1013 -cm) 中等的介电击穿强度中等的介电击穿强度 100-120KV/cm for bulk and 500-800kV/cm for thin films 非线性电学性能非线性电学性能 (hysteresis loop) v高介电容器材料高介电容器材料利用高介

23、电常数特性利用高介电常数特性 MLCC, BaTiO3v铁电薄膜存储器铁电薄膜存储器利用极化反转特性利用极化反转特性 铁电薄膜：铁电薄膜：PZT, SrBi2Ta2O9v热电探测器热电探测器利用热释电效应利用热释电效应, PT, Sr0.5Ba0.5Nb2O6陶瓷陶瓷v电光器件电光器件利用电光效应，透明利用电光效应，透明PLZT陶瓷（陶瓷（PLZT 9/65/35)v压电器件压电器件利用压电和电致伸缩效应，利用压电和电致伸缩效应，PZT, PMN-PT6.2 6.2 压电性能压电性能Piezoelectricity一、压电效应一、压电效应二、压电振子及其参数二、压电振子及其参数三、压电陶瓷的预

24、极化三、压电陶瓷的预极化四、压电材料及其应用四、压电材料及其应用一、压电效应一、压电效应1. 压电效应压电效应1880年由居里兄弟年由居里兄弟(J. Curie and P. Curie)发现的。发现的。 晶体的压电效应是晶体的压电效应是应力和应变等机械量应力和应变等机械量与与电场强度和电场强度和电位移电位移（或（或极化强度极化强度）等电学量等电学量之间的之间的耦合效应耦合效应。晶体介质的极化晶体介质的极化 ：电荷与应力成比例，用介质电位移电荷与应力成比例，用介质电位移D和应力和应力X表达如下：表达如下：式中式中D的单位为的单位为C/m2，X的单位为的单位为N/m2，d称为称为压电常数压电常数

25、(C/N)。dXD 某些晶体在一定方向上施加机械应力发生形变，使介电某些晶体在一定方向上施加机械应力发生形变，使介电体内正负电荷中心相对位移而极化，表面产生数量相等、体内正负电荷中心相对位移而极化，表面产生数量相等、符号相反的束缚电荷，束缚电荷密度与作用应力成正比符号相反的束缚电荷，束缚电荷密度与作用应力成正比。对晶体在一定方向上施加电场，电场使介质内部正负电对晶体在一定方向上施加电场，电场使介质内部正负电荷中心位移，则会产生形变，形变与电场强度成正比荷中心位移，则会产生形变，形变与电场强度成正比。 ： 其应变其应变S与电场强度与电场强度E(V/m)的关系的关系dES 对于正、逆压电效应，比例

26、常数对于正、逆压电效应，比例常数d在数值上相等在数值上相等ESXDd/具有压电效应的晶体称为具有压电效应的晶体称为 2. 压电晶体压电晶体压电性取决于晶体的对称性，压电性对晶体对称性的要求压电性取决于晶体的对称性，压电性对晶体对称性的要求无对称中心无对称中心v只有只有20个点群的晶体具有压电性个点群的晶体具有压电性v铁电陶瓷经极化处理后，才呈现压电效应。铁电陶瓷经极化处理后，才呈现压电效应。Category: Dielectrics Piezoelectrics Pyroelectrics Ferroelectrics二、压电振子及其参数二、压电振子及其参数1. 谐振频率与反谐振频率谐振频率与

27、反谐振频率压电振子是最基本的压电元件，它是被覆电极的压电体。压电振子是最基本的压电元件，它是被覆电极的压电体。谐振频率与反谐振频率谐振频率与反谐振频率频率常数频率常数机电耦合系数机电耦合系数机械品质因数机械品质因数参参数数v交变电场交变电场 逆压电效应逆压电效应 机械振动机械振动 当当 fE = f固固， 机械谐振机械谐振 输出电能输出电能 压电振子谐振时，输出电流最大，此时的频率为最小压电振子谐振时，输出电流最大，此时的频率为最小阻抗频率阻抗频率fm。 信号频率继续增大到信号频率继续增大到fn ，输出的电流达到最小值，输出的电流达到最小值，fn为最大阻抗频率。为最大阻抗频率。 压电振子在最小

28、阻抗频率压电振子在最小阻抗频率fm附近，存在一个使信号电附近，存在一个使信号电压与电流同相位的频率，即压电振子的谐振频率压与电流同相位的频率，即压电振子的谐振频率fr 。 在在fn附近存在另一个使信号电压与电流同相位的频率，附近存在另一个使信号电压与电流同相位的频率，就是压电振子的反谐振频率就是压电振子的反谐振频率fa。谐振频率谐振频率 fr反谐振频率反谐振频率 fa压电振子的阻抗特性曲线压电振子的阻抗特性曲线2. 频率常数频率常数压电元器件的谐振频率与沿振动方向的长度的乘积为一压电元器件的谐振频率与沿振动方向的长度的乘积为一常数，成为谐振常数常数，成为谐振常数N（kHzm）。）。lfNrlY

29、lfr21YNl21Y杨氏模量杨氏模量 材料密度材料密度3. 压电陶瓷的机电耦合系数压电陶瓷的机电耦合系数(electromechanical coupling factor)机电耦合系数机电耦合系数 k 是衡量压电体机电能量转换能力的重是衡量压电体机电能量转换能力的重要参数，是恒量材料压电性强弱的重要参数之一。要参数，是恒量材料压电性强弱的重要参数之一。k2由机械能转换的电能输入的总机械能k2由电能转换的机械能输入的总电能或或4. 机械品质因数机械品质因数 （mechanical quality factor)2耗的机械能谐振时振子每周期所损能谐振时振子储存的机械mQ压电振子谐振时每周期内单

30、位体积贮存的机械能与损耗压电振子谐振时每周期内单位体积贮存的机械能与损耗的机械能之比。的机械能之比。三、压电陶瓷的预极化三、压电陶瓷的预极化压电晶体压电晶体陶瓷，多晶体各晶粒的压电效应互相抵消，陶瓷，多晶体各晶粒的压电效应互相抵消，宏观上无电效应宏观上无电效应。铁电陶瓷具有自发极化，但是各晶粒自发极化方向紊乱铁电陶瓷具有自发极化，但是各晶粒自发极化方向紊乱宏观上无极性。宏观上无极性。铁电铁电陶瓷陶瓷强直流强直流电场电场各晶粒的自发各晶粒的自发极化规则排列极化规则排列去除直去除直流电场流电场剩余极化剩余极化宏观具宏观具有极性有极性压电性能压电性能铁电铁电陶瓷陶瓷压电陶瓷压电陶瓷只有经过极化处理的

31、陶瓷才能显示压电效用。只有经过极化处理的陶瓷才能显示压电效用。选择极化条件的三个因素：选择极化条件的三个因素：极化电场极化电场极化温度极化温度极化时间极化时间矫顽场强是极化时选择场强的下限，饱和场强矫顽场强是极化时选择场强的下限，饱和场强是极化时选择场强的上限，是极化时选择场强的上限， 一般一般 E(23) Ec 极化电场是极化的主要因素，极化电场越高，促使电畴极化电场是极化的主要因素，极化电场越高，促使电畴取向排列的作用越大，极化越充分。取向排列的作用越大，极化越充分。提高极化温度可提高极化效果提高极化温度可提高极化效果 温度升高，各向异性降低（四方相温度升高，各向异性降低（四方相c/a比降低），电畴做比降低），电畴做90o 畴转应力小；畴转应力小； 极化温度高，电畴运动能力强，极化温度高，电畴运动能力强，Ec与饱和场强降低；与饱和场强降低； 温度过高，击穿强度降低，极化温度一般温度过