第十二章醛酮

1、121Aldehyde and Ketone122主要内容主要内容123124125126 127 128 1291210 1211CHO3,3-二甲环己基甲醛二甲环己基甲醛121212131214 1215 121612171218 1219122012211222122301.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0122401.02.03.04.05.06.07.08.09.010.01225020406080100120140160180200122612271228 OH12291230三、三、12311232RRCOHOHNCHNaO3SHOHOHOHCNOHSO

2、3NaOMgXRRMgXRRCRRCRRCRRC水合水合12331234123512361237123812391240 （2）1241124212431244氰醇氰醇应用应用苯乙醇腈苯乙醇腈1245SO-OOH+CORRCRSO3-RO-H2OCRRSO3-OHNa+CRRSO3NaOH1246机机 理理1247（4）醛醛 仲仲 酮酮 叔叔叔叔124812491250125112521253 12541255 12561257 12581259 12601261 12621263 1264 12651266 126712681269 12701271127212731274127512761

3、277127812791280128112821283与含氮与含氮1284含氮含氮NH2ONGH2ONH2RN RNHNH2NNHNH2OHNOHNH2NHCNH2ONNHCNH2OG+ R2CR2C+R2CR2CR2CR2C128512861287 1288 1289 1290 12911292 1293 12941295羰基加成反应中的立体化学羰基加成反应中的立体化学1296对手性脂肪酮的加成对手性脂肪酮的加成 SLMORORMSM-C-C-ROLLs*羰基氧原子处于S（小)和M（中)之间1297克拉姆（克拉姆（Cram）规则：）规则：进攻的基团将优先作用双键空间阻碍最小的一侧。进攻的基团

4、将优先作用双键空间阻碍最小的一侧。O-ORMRMNu:LsNu:Ls主要产物优势构象（S 一侧进攻）1298*LiAlH4-CH-COCH3CH3OCH3HCH3LiAlH4CH3HCH3O-HCH3HCH3O-H1299*RMgI-CH-CHOCH3H2ORMgIRROHCH3HCH3HOHHCH3HOHH1210012101CCO-O-R-S-C=ONu:+NuNu等量混合物外消旋体12102 12103 该甲基阻碍亲核试剂该甲基阻碍亲核试剂从上面进攻从上面进攻进攻是从位阻较小的下面进行的进攻是从位阻较小的下面进行的12104三、三、12105二、二、a a- -活泼氢的反应活泼氢的反应1

5、 1、酮、酮-12106参照原子是羰基碳原子；参照原子是羰基碳原子；根据与羰基碳的位置关系，其碳分别为根据与羰基碳的位置关系，其碳分别为 a a, b b, g g 等；等； 氢和碳一样，根据连接的碳也分别称为氢和碳一样，根据连接的碳也分别称为a a, b b, g g等。等。a a- -活泼氢活泼氢121071 1、酮、酮-a a- -活泼氢的反应活泼氢的反应12108 12109 12110 12111 酮酮-12112 12113 12114 12115烯醇的百分含量通常都很小烯醇的百分含量通常都很小酮式通常比烯醇式能量要低酮式通常比烯醇式能量要低 45-60 kJ/mol 45-60

6、kJ/mol 1211612117 酮式比烯醇式不稳定酮式比烯醇式不稳定 酮式不是芳香性的酮式不是芳香性的 烯醇式是芳香性的烯醇式是芳香性的12118 酮式没有烯醇式稳定酮式没有烯醇式稳定12119121201212112122 1212312124 121251212612127b b- 二酮的烯醇负离子是稳定的二酮的烯醇负离子是稳定的; ; 负电荷分散到两个氧上负电荷分散到两个氧上12128 12129 12130 100% R50% R50% S50% R50% S酮酮-12131 R12132 R S12133二、二、a a- -活泼氢的反应活泼氢的反应1 1、酮、酮-12134 酸催

7、化酸催化-可得一卤化物可得一卤化物 碱催化碱催化-反应难以停留在一卤化物阶段反应难以停留在一卤化物阶段 卤仿反应卤仿反应a a- -活泼氢的反应活泼氢的反应12135 X2 为为 Cl2, Br2, 或或 I2. 取代反应专一性：取代取代反应专一性：取代 a-a-氢氢. 酸催化。其中一个产物是酸酸催化。其中一个产物是酸 (HX)， 所以反应是自催化所以反应是自催化. 该反应不是游离基反应该反应不是游离基反应.12136 12137 注意：注意： a a 碳上的氢被取代，不是羰基碳上的氢被取代。碳上的氢被取代，不是羰基碳上的氢被取代。12138 专一性取代专一性取代 a a 碳上的氢碳上的氢 氯

8、代、溴代和碘代的速率相同氯代、溴代和碘代的速率相同 酮是一级反应酮是一级反应; ; 卤素是零级卤素是零级12139第一步：将醛酮转化为相应的烯醇，第一步：将醛酮转化为相应的烯醇， 是速决步。是速决步。第二步：烯醇与卤素反应，相对第一步是快反应。第二步：烯醇与卤素反应，相对第一步是快反应。12140 烯醇是关键中间体烯醇是关键中间体12141 12142 12143 碳正离子能够被推电子的氧所稳定碳正离子能够被推电子的氧所稳定 12144 12145 质子转移质子转移12146 酸催化酸催化-可得一卤化物可得一卤化物 碱催化碱催化-反应难以停留在一卤化物阶段反应难以停留在一卤化物阶段 卤仿反应卤

9、仿反应a a- -活泼氢的反应活泼氢的反应12147在碱性条件下甲基酮卤化通常引起在碱性条件下甲基酮卤化通常引起C-CC-C键的断裂键的断裂。这种断裂称为卤仿反应这种断裂称为卤仿反应, ,因为反应的其中一个产物因为反应的其中一个产物是氯仿、溴仿或碘仿。是氯仿、溴仿或碘仿。1214812149首先卤素取代所有的首先卤素取代所有的a a - -氢氢12150三卤甲基酮形成后，在氢氧根离子的作用下断裂。三卤甲基酮形成后，在氢氧根离子的作用下断裂。 12151卤仿反应可用作制备少一个碳原子的羧酸，但该法卤仿反应可用作制备少一个碳原子的羧酸，但该法只对有一种烯醇式的化合物有较好的效果。只对有一种烯醇式的

10、化合物有较好的效果。碘碘仿反应可以检验乙醛、甲基酮和含仿反应可以检验乙醛、甲基酮和含CH3CHOH-结结 构单位的仲醇。构单位的仲醇。12152二、二、a a- -活泼氢的反应活泼氢的反应1 1、酮、酮-12153a a- -活泼氢的反应活泼氢的反应12154在碱性溶液中含有相当量的醛和相应的烯醇负离子在碱性溶液中含有相当量的醛和相应的烯醇负离子; ;醛能够进行亲核加成醛能够进行亲核加成; ;烯醇负离子是亲核试剂烯醇负离子是亲核试剂; ;如果亲核反应发生在醛和其烯醇负离子之间将怎样如果亲核反应发生在醛和其烯醇负离子之间将怎样? ?12155 12156 12157 12158产物称为羟醛是因为

11、该化合物既是醛又是醇。产物称为羟醛是因为该化合物既是醛又是醇。1215912160庚醛以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到庚醛以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到12161乙醛乙醛12162丁醛丁醛121631216412165平衡不利于羟醛缩合反应。平衡不利于羟醛缩合反应。12166 二羰基化合物分子内的二羰基化合物分子内的12167存在存在4 4种可能性种可能性: :两个醛和两个醛的烯醇离子。两个醛和两个醛的烯醇离子。12168产物产物112169产物产物 212170产物产物 312171产物产物 412172减少反应的可能性减少反应的可能性 通常用有通常用有烯醇负离子，用没有烯醇负离子，用没有

12、（如：甲醛、芳香醛）提供羰基。（如：甲醛、芳香醛）提供羰基。1217312174 芳香醛芳香醛12175LDA: 二异丙基氨基锂二异丙基氨基锂 (i-C3H7)2N-Li+CH3CH2CH2COCH3 + LDATHF-78CH3CH2CH2C CH2O-Li+CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2C CH2O-Li+CH3CH2CH2CHOHCH2CCH2CH2CH3O2-戊酮戊酮丁醛丁醛65%12176三、三、12177三、醛酮的氧化还原反应三、醛酮的氧化还原反应1、12178醛醛酮酮氧化氧化Ag(NH3)2OHRCOOHor Ag2OKMnO4, H2SO4RCOOHHNO3碳链断

13、裂羧碳链断裂羧酸混合物酸混合物121791218012181氧化氧化 12182 12183 12184 12185 12186 12187 12188三、醛酮的氧化还原反应三、醛酮的氧化还原反应1、12189WolffKishner WolffKishner 还原还原法法黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法ClemmensonClemmenson还原法还原法LiAlH4, NaBH4Na/C2H5OH双分子还原法双分子还原法( (Mg)Mg)12190(1) (1) WolffKishner 还原法还原法黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法应用：可以用来还原对酸敏感的醛、酮。应用：可以用来还原对酸敏感的醛、酮。CO

14、NH2NH2CNNH2NaOC2H5CH2N2+C6H5CCH2CH3O(HOCH2CH2)2OC6H5CH2CH2CH3NH2NH2, NaOH121911219212193(2) (2) Clemmenson还原法还原法应用：可以用来还原对碱敏感的醛、酮。应用：可以用来还原对碱敏感的醛、酮。C6H5CCH2CH3OC6H5CH2CH2CH3Zn(Hg), HCl12194(3) (3) 双分子还原法双分子还原法CH3CCH3OMgC6H6 C CO-O-(H3C)2(H3C)2Mg+H3O+(CH3)2CC(CH3)2OHOH12195金金属属还还原原机机理理C=O+ eC-O-.C-O-

15、C2H5OHCH-O-.CH-OCH-OH+ eC-O-C-O-C-OHC-OH+ H2OC2H5OH12196OCH3OHCH3Na / C2H5OHC=OC-O-C-O-+ H2OH3CH3CMg(Hg)H3CH3CH3CH3CC-OHC-OHH3CH3CH3CH3C12197(4) (4) 还原为醇还原为醇醛、酮分子中的硝基和孤立双键不受影响。醛、酮分子中的硝基和孤立双键不受影响。RCRORCROHRCRORCROHNaBH4, EtOH(1)LiAlH4,EtOH(2)H2O1219812199三、醛酮的氧化还原反应三、醛酮的氧化还原反应1、12200定义：不含定义：不含H H的醛在浓

16、碱溶液中，一分子氧化成的醛在浓碱溶液中，一分子氧化成 羧酸，另一分子还原成伯醇的反应。羧酸，另一分子还原成伯醇的反应。歧化反应歧化反应坎尼扎罗坎尼扎罗( (Cannizzaro)Cannizzaro)反应反应ClCHOClCH2OHClCOOH2(1)50%KOH93%88%(2)H3O+1220112202交错交错CannizzaroCannizzaro反应反应(1)30%NaOH, H2O, CH3OH(2)H3O+CH2OHOCH3CHOOCH3+ CH2O+ HCOOH1220312204分子内分子内CannizzaroCannizzaro反应反应122051220612207(1)

17、(1) 伯醇氧化伯醇氧化(2) 烯烃的臭氧化烯烃的臭氧化还原还原(3) 炔烃的硼氢化炔烃的硼氢化氧化氧化RCH2CHORCCHCHCHH3CH3CCH3BH2H2O2OH -RCH=CHRO3RCHOZn, H2O+ RCHORCH2OHCrO3, (PCC)K2Cr2O7,H+RCHO12208(4) (4) 芳甲基氧化芳甲基氧化(5)Gattermann-Koch反应反应ArCH3MnO2 + H2SO4ArCHOArCH3CrO3, (CH3CO)2OArCH(OCOCH3)2H2OArCHOCH3+CO + HClCuCl, AlCl3CH3CHO12209 （1 1） 仲醇氧化仲醇氧化 （2 2） 烯烃的臭氧化还原烯烃的臭氧化还原 （3 3） 炔烃的水化（或硼氢化炔烃的水化（或硼氢化氧化）氧化）RCCR+H2O