卤素和氧族元素

1、第十一章 卤 素 1. 写出盐酸与下列各物质反应的化学方程式： (1) MnO2 (2) KMnO4 (3) Na2Cr2O7 2. 写出下列各反应的化学方程式：(1) 硫在氯气中燃烧 (2) PCl3水解(3) 在碱性溶液中，ClO2的歧化反应 (4) 碘溶于KI溶液中 (5) 氟气与二氧化硅反应 3. 用食盐为基本原料，制备下列各物质： (1) NaClO (2) KClO3 (3) KClO4 (4) Ba(ClO3)2 (5) HClO4 (6) Ca(ClO)2 (7) HClO3 4. 画出下列各物种的几何构型(分子中的孤电子对也要表示出来，并说明中心原子的轨道如何杂化，是等性杂化

2、还是不等性杂化) (1) ClF2- (2) BrF3 (3) IF5 (4) ClF4- (5) BrF4+ (6) ICl2+ (7) OF2 (8) H4IO6- 5. 为什么ClO- 歧化成Cl- 和ClO3- ？ 6. 试解释：HI的酸性比HCl强，但HIO3的酸性比HClO3弱。 7. 根据电极电势表，写出HClO作为: (1) 氧化剂、(2) 还原剂、(3) 酸的化学反应方程式。 8. 为什么不能用浓硫酸与溴化物和碘化物反应，制得纯的HBr和HI？写出有关的反应方程式。 9. 为什么F2和I2的离解能的数值会相近？ 10. 在碱性溶液中(SCN)2水解得到硫酸根离子，氰根离子和硫

3、氰根离子，写出此水解的离子方程式。根据此反应，能否把(SCN)2分类在假卤素中？说明理由。 11. 氯的含氧酸Cl(OH)On，n = 0，1，2，3中随氯的化合价升高，为什么酸性增强，而氧化性却反而减弱？ 12. 为什么AlF3的沸点高达1290，而AlCl3沸点却只有160？ 13. 试解释金属Fe与盐酸作用，产物是FeCl2，而与氯气作用，产物是FeCl3。 14. 试解释：I2溶于CS2中呈紫色，但它的水溶液却是棕色的。 15. 为什么一氯化碘(ICl)比一溴化碘更容易极化？ 16. 当HF、HCl、HBr和HI作还原剂时，分子中哪种元素被氧化？排出它们作为还原剂能力的大小。 17.

4、为什么把OF2称为二氟化氧而不称为氧化二氟？ 18. 试叙述氯的含氧酸的酸性、热稳定性、氧化性的递变规律。并加以解释。 19. 氢氟酸与其它氢卤酸相比有何特性？怎样解释？ 20. 为什么氟比其他卤素更活泼？(试从结构特点来回答) 21. 某一学生设计实验，制得一种盐溶液A，加入NaCl溶液，有白色沉淀B析出，B可溶于氨水，所得溶液为C，向溶液C中加入NaBr溶液，则又有另一种浅黄色沉淀D析出，D在阳光下容易变黑，D可溶于硫代硫酸钠，其溶解后的溶液为E，于E中通入H2S，又有黑色沉淀F析出，自溶液中分离出F，加入浓HNO3，沸腾后，滤出产生的黄色沉淀后，又可得到原来的溶液A。上述实验中的A、B、

5、C、D、E、F各是什么物质？写出有关方程式。 22. 实验室有一卤化钙，易溶于水，试利用浓H2SO4确定此卤化钙的性质和名称。 23. 在液态BrF3中，用KBrF4滴定Br2PbF10，过程中出现电导最低点，试解释此现象，并写出有关化学反应方程式。 24. IO4- 离子可以被I- 还原，还原的方法有如下两种，它与pH值有关： (i) 在pH8时，IO4- + H2O + 2I- = 2OH- + IO3- + I2 (ii) 在pH1时，IO4- + 8H+ + 7I- = 4H2O + 4I2在pH = 8的缓冲溶液中，某25cm3含IO4- 和IO3- 离子的溶液与过量的KI反应，放出

6、I2，产生的I2需要7.60cm3浓度为50.0mol×m3的AsO2离子反应：AsO2 + I2 + 2H2O AsO43 + 2I + 4H+再取25cm3原溶液，酸化后与过量的KI反应，生成的I2需要50.0cm3，浓度为100.0mol×m3的S2O32- 溶液完全反应。计算此1dm3原溶液中IO3- 和IO4- 的摩尔数各为多少？ 25. 用未知浓度的盐酸滴定含有1.00×103molKIO3、大量的KI和Na2S2O3的水溶液，并加入几滴甲基橙指示剂，开始滴定时没有碘析出，甲基橙也没有变色，直到加入30cm3盐酸后，甲基橙才变色。试说明此滴定过程的现象

7、，并计算此盐酸的浓度。 26. 一电解质溶液含NaCl、NaClO和NaClO3，取25cm3此溶液加入醋酸和过量的KI，析出的I2需与18.75cm3、1.00kmol×m3的硫代硫酸钠溶液完全反应，在此反应中仅ClO- 参加反应，ClO3- 不参加反应。 另取25cm3此溶液，加入过量的Fe2+ 溶液，加热至沸。冷却后发现在此过程中有5.40×102mol的Fe2+ 被氧化，此时ClO- 和ClO3- 都反应。 再取25cm3此溶液，用SO2还原，再加入AgNO3溶液，得到AgCl沉淀2.8668g，计算此溶液中Cl- ，ClO- 和ClO3- 的浓度各为多少？ 27.

8、 根据二个半反应 Cl2 + 2e ® 2Cl- Cl2/Cl = +1.36V 2HClO + 2H+ + 2e ® Cl2 + 2H2O HClO/Cl2 = +1.63V试计算Cl2与H2O反应，生成HClO及Cl-的e 。并回答氯气的自身氧化还原反应为什么发生于1mol×dm3的OH-水溶液中，而不发生在1mol×dm3的H+水溶液中。(以平衡原理来解释) 28. 高碘酸根离子可以用氯气氧化碘酸根离子的碱性溶液制得： IO3- + Cl2 + OH- ® H3IO62- + Cl-，H3IO62与Ag+离子生成高碘酸银沉淀： H3IO6

9、2- + Ag+ ® Ag3IO5¯ + H2O + H+，当Ag3IO5悬浊液用氯气处理时，生成高碘酸：Ag3IO5 + Cl2 + H2O ® H5IO6 + AgCl¯ + O2­，然后H5IO6可以从溶液中结晶出来。 (1) 配平上述反应方程式。 (2) 100gNaIO3可以制得多少克高碘酸。 29. 完成下列化学反应方程式 (1) 化学合成制单质氟 (3) (SCSN3)2与碱作用 (2) 砹化钾与浓硫酸反应 (4) 二氧化锰与硫氰酸反应 30. 根据反应热效应： Cl2(g) + 3F2(g) 2ClF3(g) + 309.3kJ

10、×mol1 Br2(l) + 3F2(g) 2BrF3(l) + 627.0kJ×mol1 I2(s) + 3Cl2(g) 2ICl3(s) + 183.9kJ×mol1计算：ClF3，BrF3，ICl3分子中，ClF，BrF，IF化学键的平均能量。（已知：BrF3(l)BrF3(g) DH=43.05kJ×mol1 ICl3(s)ICl3(g)） DH=kJ×mol1) 31. CsICl2热分解的产物是什么？为什么一般不能形成含氟元素的碱金属多卤化物？第十二章 氧 族 元 素 1. 写出臭氧与下列物质发生反应的化学方程式： (1) 在酸性溶

11、液中I- 到I2。 (2) S到硫酸(在水存在下) (3) Fe(CN)64- 到Fe(CN)63- (在碱性介质中) 2. O + 2e ¾® O2- 的过程是一个吸热过程，但为什么许多化合物中存在O2- 离子？ 3. 试解释：O2、O3和H2O2中OO键长分别为1.21、1.28和1.48，为什么会有这种增加趋势？ 4. 试用分子轨道理论说明：许多过氧化物有颜色。 5. 用乙基蒽醌法生产H2O2有什么好处？ 6. 从标准电极电位看 H2O2/H2O(+1.776V)> MnO4/Mn2+(+1.491V)> Cl2/Cl(+1.358V)但为什么H2O2遇K

12、MnO4和Cl2时都起还原剂的作用？写出相应的离子方程式。 7. 完成下列各反应，写出化学方程式并注明反应条件(可写离子方程式)： (1) FeS2 ® SO2 ® K2SO4 ® K2S2O8 ® H2O2 (2) SO2 ® NaHSO3 ® Na2S2O3 ® Na2S4O6 ¯ S ¬ Na2SO3 ® SO2 ¯ SO42 S2O42 8. 写出硫(S)与H2、C、Fe、O2、Cl2和HNO3反应的化学方程式。 9. 写出H2S与Fe3+、MnO4、Br2和Cr2O72反应的

13、离子方程式(在酸性条件下) 10. 写出硫作为氧化剂的三个化学方程式，又作为还原剂的三个化学方程式。 11. 用化学方程式表示以下各反应 (1) 过氧化氢在酸性介质中与高锰酸钾溶液的反应 (2) CaS5与盐酸反应 (3) SO2(OH)Cl与水反应 (4) PCl5和SO2反应 (5) 二氯氧化硫（VI）慢慢地加入硫氢化钾(KHS)的水溶液内 (6) 硫代硫酸钠溶液与碘反应 (7) 亚硫酸钠溶液与碘的反应 (8) 以过量的硫代硫酸盐处理酸化的碘酸钾溶液 12. 在自然界中发现的硫是以硫化物(如Cu2S)和硫酸盐(如CaSO4·2H2O)存在，但不存在亚硫酸盐，试解释其原因？ 13.

14、 SF6非常稳定，不易与其他试剂反应，也不易分解，故能作为高压电机的绝缘气体。试解释SF6的惰性性质。 14. 试解释： (1) S2Cl2与H2O2的结构式相似 (2) SO2有偶极距，但SO3没有偶极距 (3) 亚稳态的紫色的S2具有顺磁性 15. 硫代硫酸钠为何可用作卤素、重金属离子，氰化物中毒的解毒剂？硫代硫酸钠溶液在保存时，为何加入微量的Na2CO3，以保持溶液偏碱性？ 16. 实验室中需要较大浓度的S2，是用饱和H2S水溶液好，还是用Na2S水溶液好？为什么？如若只有饱和的H2S水，你有甚么办法使它的S2离子浓度增大。 17. 实验室中制备H2S气体，为何用FeS与盐酸反应？而不用

15、CuS与盐酸反应？也不用FeS与硝酸反应？H2S在空气中长期放置为什么变浑浊？ 18. 解答下列问题，并说明理由。 (1) 亚硫酸是良好的还原剂，浓H2SO4是良好的氧化剂，但两者混合，却看不到氧化还原反应的现象发生，为什么？ (2) 为使H2S气体干燥和纯化，用浓H2SO4来吸水，行吗？ (3) 如何鉴别Na2SO3与Na2S2O3溶液？如何鉴别BaSO3沉淀和BaSO4沉淀？ (4) 为什么碲和碘都可以形成高配位的含氧酸，而同一族的其他元素却不能。 19. 试解释：硫化氢在常温下是气态，但水的分子量比硫化氢小，却是液态。 20. 为什么亚硫酸盐溶液中常含硫酸根离子？ 21. 一种盐A溶于水

16、，在水溶液中加入稀盐酸，有一种刺激性气体B生成，同时有黄色沉淀C析出，该气体B能使KMnO4溶液退色。若通Cl2于A溶液中，Cl2即消失，并有D产生，在作用后的溶液中加入钡盐，即产生沉淀E，问A、B、C、D、E各为何物质？试写出相应的反应方程式。 22. 有四种固体试剂：Na2SO4、Na2SO3、Na2S2O3和Na2S，其标签已脱落。试设计一简便方法，把它们逐一鉴别出来。 23. 某元素X，在空气中燃烧，生成XO2，XO2与PCl5反应，生成XOCl2。在室温下XO2与O2反应生成XO3很难，但是在有催化剂存在下，此反应进行得很快。XO2溶解在碱性溶液中，得到XO32，在有过量的XO2存在

17、下的XO32溶液可以还原到X2O42，但X2O42静止后就分解成X2O32和HXO3。当0.1741gX2O42的钠盐与过量的硝酸银的氨溶液反应，得到0.2158g银的沉淀，计算X的原子量，写出上述各反应的方程式。 24. 连二硫酸可以由H2SO4的电解来得到。2H2SO4H2S2O8+2H+2e，氢气和氧气是副产品，在这个电解过程中，产生了9.72dm3H2和2.35dm3O2(已换算成标准状况下的体积)。问： (1) 有多少摩尔H2S2O8产生？ (2) 必须用于1.00A电流流过多长时间才能得到这一结果？ 25. 现有40g锌，能生成多少克七水硫酸锌？分别用浓H2SO4和稀H2SO4溶解

18、，两种情况消耗的硫酸量是否相同？各有多少克硫酸是真正用在锌的氧化上？分别是哪种元素氧化了锌？生产上采用何种硫酸成本合算？ 26. 含铜的某合金3.00g溶解后制得250cm3的中性溶液，取该溶液25cm3，加入过量的KI，再与22.5cm3、0.0500mol×dm3Na2S2O3溶液完全作用，求合金中铜的含量？ 27. 用化学方程式表示以下各物质发生的作用 (1) 通二氧化硫于二氧化硒的稀硝酸溶液中 (2) 用盐酸酸化多硫化铵 (3) 三硫化二铬溶于水 (4) 通H2S于三氯化铁溶液中 (5) 金溶于浓热的硒酸中 28. 在酸性溶液中：H2S与氧气反应，生成S和H2O，但H2S与硒

19、(Se)及碲(Te)无此反应，H2Se与S反应，生成H2S及Se，但不与Te反应。试将周期表中第VIA类的氢化物：H2O，H2S，H2Se及H2Te，以其失去电子生成单质O2，S8，Se8，Te8的能力大小依次排列。 29. 为什么SOCl2既是Lewis酸又是Lewis碱？ 30. 画出下列各阴离子的结构式：S2O32-，S2O42-，S2O62-，S2O82- 31. 为什么氧的单质分子是O2，而硫的单质分子是S8？ 32. 下述反应在25时的DH 为284.2kJ.mol1: 3O2=2O3, 并已知其平衡常数为1054。试计算该反应的D rGm 和D rSm 。第十一章卤素 答案 1.

20、 (1) MnO2 + 4HCl(浓)MnCl2 + Cl2 + 2H2O(2) 2KMnO4+ 16HCl(浓)2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O + 2KCl (3) Na2Cr2O7+ 14HCl(浓)2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O + 2NaCl2. (1) 2S + Cl2S2Cl2 S + Cl2(过量)SCl2 (2) PCl3 + 3H2O3HCl + H3PO3 (3) 2ClO2 + 2OHClO2 + ClO3 + H2O (4) KI + I2KI3 (5) 2F2 + SiO2SiF4 + O23. (1) 2NaCl + 2H2OCl2 + H2+

21、2NaOH 2NaOH + Cl2NaClO + NaCl + H2O(2) 6KOH + 3Cl2KClO3 + 5KCl + 3H2O (3) 4KClO33KClO4+ KCl(4) 6Ba(OH)2 + 6Cl2Ba(ClO3)2 + 5BaCl2 + 6H2O(5) KClO4 + H2SO4KHSO4 + 2HClO4（减压蒸馏分离）(6) 2Ca(OH)2 + 2Cl2Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2H2O (7) Ba(ClO3)2 + H2SO4BaSO4 + HClO3 4.(1) ClF2-(2) BrF3(3) IF5(4) ClF4-(5) BrF4+(6)

22、ICl2+(7) OF2(8) H4IO6-AB2E3型AB3E2型AB5E型AB4E2型AB4E型AB2E2型AB2E2型AB6型不等性sp3d杂化不等性sp3d杂化不等性sp3d2杂化不等性sp3d2杂化不等性sp3d杂化不等性sp3杂化不等性sp3杂化等性sp3d2杂化5. ClO3-ClO-Cl-，>，ClO-能歧化生成Cl-和ClO3-。6. 由于D(HI)<D(HCl)，在极性水分子的作用下，HI更易离解，即HI的酸性强于HCl的酸性。对于HIO3和HClO3，I与Cl都是+5氧化态，但<<，则+5氧化态的Cl原子对羟基上O原子的吸引力远远大于+5氧化态的I

23、原子对羟基上O原子的吸引力，(HO)ClO2中的HO键不牢，在水中易离解出H+，即HClO3酸性比HIO3强。7. (1) H+ + HClO + 2Fe2+2Fe3+ Cl + H2O(3) Ca(OH)2 + 2HClOCa(ClO)2 + H2O8. 因为浓硫酸有氧化性，而HBr和HI又有还原性，它们之间可以发生氧化还原反应，溴化物和碘化物与浓硫酸反应不会制得纯的HBr和HI。H2SO4(浓) + NaBrHBr + NaHSO4 H2SO4(浓) + 2HBrBr2 + SO2 + 2H2OH2SO4(浓) + NaIHI + NaHSO4 H2SO4(浓) + 8HI4I2 + H2

24、S + 4H2O9. F原子半径小，两个F原子间孤电子对的排斥力大，另外F原子没有d空轨道，不能形成dp 键，而I原子半径大，价轨道重叠程度小，另外I原子虽然有5d空轨道，但与5p轨道的重叠不如3d3p，FF键能和II键能都很小，F2和I2的离解能数值相近。10. 2(SCN)2 + 8OHSO42 + 3CN + 3SCN + 4H2O卤素在碱性溶液中的歧化反应为： X2 + 2OHX + XO + H2O3XO2X + XO3 4XO3X + 3XO4即12X2 + 24OH3XO4 + 21X + 12H2O(SCN)2的水解反应正是说明了(SCN)2分类在假卤素中是合适的。11. 在氯

25、的含氧酸Cl(OH)On，n = 0，1，2，3中，随着氯原子电荷增多，半径减小，对羟基上氧原子的吸引力增强，因而易于进行酸式离解，故酸性增强。而一般含氧酸的氧化性主要决定于含氧酸根的热稳定性和中心原子氧化态的稳定性。从HClOHClO4，尽管Cl原子的价态越高，理应氧化性越强，但由于随着氯原子氧化数升高，中心原子半径减小，dp 键增强，即ClO键增强（如果把ClO中的ClO键看作一个单位强度，则ClO4中的ClO键强度为1.5个单位），另外随着Cl原子氧化数增加，酸根离子的对称性也增加，含氧酸根从HClOHClO4趋于稳定，氧化性趋于减弱。12. Al3+离子的正电荷高，离子半径小，极化能力

26、强，而Cl离子半径大于F离子，Cl的极化率强，因此AlF3是离子型晶体，而AlCl3分子中AlCl之间是共价键，AlCl3(s)是分子型晶体，故AlF3的沸点高达1290，而AlCl3的沸点却只有160。13. Fe是一种较强的还原剂，0.40 V，但从Fe2+氧化到Fe3+比较困难， +0.77 V，必须有强的氧化剂的作用，Cl2是强氧化剂（+1.36 V），而H+的氧化作用弱（0.00 V），Fe与HCl反应产物是FeCl2，与Cl2作用的产物是FeCl3。14. 自由卤素的颜色是由对应于以下电子跃迁的吸收光谱产生的：()2()4(*)4(*)0 ()2()4(*)3(*)1，即电子从*向

27、*跃迁，随着原子序数增加，*与*的能量变小，从F2I2，吸收光的波长越长，不被吸收光的波长变短，从F2I2分子颜色加深。由于I2与CS2分子间只有色散力，I2在CS2中的颜色和碘蒸气颜色相同，呈紫色；而I2与H2O极性分子之间存在相互作用，使*轨道能量升高，而*轨道能量基本保持不变（I2 的配合物中键的性质是型的），较大的*间距使吸收光的波长变短，碘的水溶液呈棕色。15. I原子的半径在卤素稳定的元素中是最大的，它的极化能力不起主导作用，但Cl原子和Br原子对I原子的附加极化作用显然要起主导作用，Cl原子的原子半径小，对I原子的附加极化作用强，ICl比IBr更容易极化。16. F、Cl、Br、

28、I元素被氧化，还原能力从大到小的顺序：HI>HBr>HCl>HF。17. F元素的电负性大于O元素的电负性，OF2分子中元素的氧化数为O(+2)，F(1)，因此OF2称为二氟化氧而不称为氧化二氟。18. HOClHOClOHOClO2HOClO3，氯的含氧酸的酸性增强、热稳定性增强、氧化性减弱。为什么= +1.56 V >，HClO2的不规则问题还没有肯定的解释。19. (1) HF是弱酸，其它氢卤酸是强酸，这是因为HF中存在氢键，且HF的键能强。(2) HF与SiO2反应，而其它氢卤酸不能与SiO2反应，这是因为SiF4非常稳定，且SiF4易挥发，可以脱离反应体系，使

29、反应进行完全，即：SiO2 + 4HFSiF4 + 2H2O，当HF过量时，有可能发生：SiO2 + 6HF2H+ + SiF62+ 2H2O。20. (1) F原子的半径小，在F2分子中，孤电子对之间的排斥力大，故小；(2) F原子与其他原子成键的键能大，反应的rH<0，在热力学上有利于化学反应；(3) F2与其他物质发生化学反应时，生成活化配合物的能量低，在动力学上有利于化学反应，氟比其它卤素更活泼。21. AAgNO3，BAgCl，CAg(NH3)2Cl，DAgBr，EAg(S2O3)23或Na3Ag(S2O3)2，FAg2S。Ag+ + ClAgCl AgCl + 2NH3Cl

30、+ Ag(NH3)2+Br+ Ag(NH3)2+AgBr+ 2NH3 AgBr + 2S2O32Br + Ag(S2O3)232AgB2Ag + Br2 2Ag(S2O3)23+ H2SAg2S + 2H+ + 4S2O323Ag2S + 8HNO3(热、浓)6AgNO3 + 2NO + 3S + 4H2O22. 该卤化钙溶于水，而CaF2难溶于水，该卤化钙不是CaF2。加入浓H2SO4后，若出现紫色蒸气并有臭鸡蛋恶臭，则是CaI2：CaI2 + H2SO4(浓)2HI + CaSO4，8HI + H2SO4(浓)H2S + 4I2 + 4H2O。若制得的HX中含红棕色液滴与刺激性气味，则为C

31、aBr2：CaBr2 + H2SO4(浓)2HBr + CaSO4，2HBr + H2SO4(浓)Br2 + SO2 + 2H2O。若制得的HX为无色，冒酸雾，则为CaCl2：CaBr2 + H2SO4(浓)2HCl + CaSO4。23. 液态BrF3能发生自偶电离，2BrF3BrF2+ + BrF4-，KBrF4在液态BrF3中为溶剂碱，而Br2PbF10可以写成(BrF2)2PbF6，为溶剂酸，它们在滴定过程中会发生如下反应：BrF2+ + BrF4-2BrF3，这样BrF3(l)中的离子数减少，离子浓度也减少，当完成中和时，会出现电导最低点：2KBrF4 + (BrF2)2PbF64B

32、rF3+ 2K+ + PbF6224. IO3-为1.31×102 mol，IO4-为1.52×102 mol。 25. 0.2 mol×dm326. Cl-=0.19 mol×dm3， ClO-=0.375 mol×dm3， ClO3-=0.235 mol×dm3。27. 在pH0时，e 1.361.630.27 (V) < 0，说明此反应在H+1 mol×dm3溶液中，Cl2不发生自身氧化还原反应；在pH14时（假设1atm），1.36 V，+1.630.00591pH1.630.8270.803 V，e 1.36

33、0.803+0.557 V > 0，说明此反应在OH1 mol×dm3溶液中，Cl2发生自身氧化还原反应。28. (1) IO3- + Cl2 + 3OH-H3IO62- + 2Cl- H3IO62- + 3Ag+Ag3IO5¯ + H2O + H+4Ag3IO5 + 6Cl2 + 10H2O4H5IO6 + 12AgCl¯ + 3O2­ (2) 115.2 g29. (1) 2K2MnF6 + 4SbF54KSbF6 + 2MnF3 + F2 (2) 8KAt + 9H2SO48KHSO4 + 4At2 + H2S + 4H2O (3) (SCS

34、N3)2 + 2OHSCSN3 + OSCSN3 + H2O (4) MnO2 + 4HSCNMn2+ + (SCN)2 + 2SCN + 2H2O30. E(ClF)=169.6 kJ·mol1，E(BrF) =205.0 kJ·mol1。31. CsICl2CsCl + ICl，这是由于CsCl比CsI稳定。由于CsF是卤化物中最稳定的化合物，即使有含氟元素的碱金属多卤化物生成，也会很容易分解成CsF，而使碱金属多卤化物受到破坏。因此一般不能生成含氟元素的碱金属多卤化物。第十二章氧族元素 答案1. (1) O3 + 2H+ + 2I-I2 + H2O + O2 (2)

35、3O3 + S + H2OH2SO4 + 3O2 (3) 6Fe(CN)64- + O3 + 3H2OFe(CN)63- + 6OH2. 虽然O + 2e-¾® O2-过程是吸热的，但O2-离子与金属离子形成离子晶体所放出的热量足以补偿前面的吸热过程。3. O2分子中，除了有一个单键外，还存在两个三电子键，键级为2；O3分子中除了键外，还有的离域键，键级小于2，大于1；H2O2分子中，OO间只存在单键，键级为1；根据键级越大，键长越短，从O2、O3到H2O2，OO间的键长越来越长。4. 许多过氧化物之所以有颜色，是因为过氧化物吸收可见光后，会发生()4(*)2()3(*)3

36、的电子跃迁，过氧化物显示出吸收光的互补色。5. 用乙基蒽醌法生产H2O2的好处是原料可以循环使用。6. 1.776 V，0.6824 V，MnO4只能作氧化剂，且 0.8086 V>0，Cl2作氧化剂时，0.6756 V>0，H2O2遇到强氧化剂KMnO4、Cl2等，显还原性：2MnO4 + 5H2O2 + 6H+5O2 + 2Mn2+ + 8H2OCl2 + H2O22Cl + O2 + 2H+7. (1) 4FeS2 + 11O22Fe2O3 + 8SO2O2 + SO22SO3 SO3 + 2KOHK2SO4 + H2OK2SO4 + H2SO4K2S2O8 + H2 K2S

37、2O8 + 2H2OK2SO4 + H2SO4 + H2O2 (2) SO2NaHSO3Na2S2O3Na2S4O6 ¯(IV) (I) SO2 + NaOHNaHSO3 + H2O S Na2SO3 SO2 (II) NaHSO3 + NaOHNa2SO3 + H2O ¯(VII) (VIII) Na2SO3 + SNa2S2O3 SO42 S2O42 (III) 2Na2S2O3 + I22NaI + Na2S4O6(IV) NaHSO3 + NaOH Na2SO3 + H2O (V) Na2SO3 + 2HCl2NaCl + H2O + SO2(VI) Na2SO3

38、+ 2Na2S + 6HCl6NaCl + 3S + 3H2O(VII) 5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO45Na2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O(VIII) Na2SO3 + SO2 + H2O2NaHSO3 2NaHSO3 + ZnNa2S2O4 + Zn(OH)28. S + H2 H2S 2S +CCS2 S +FeFeS S +O2SO2 2S +Cl2S2Cl2 S +Cl2(过量)SCl2S + 2HNO3H2SO4 + 2NO9. H2S + 2Fe3+S + 2Fe2+ + 2H+ 5H2S + 2MnO4+ 6H+2Mn2+ + 5S

39、 + 8H2OH2S + 4Br2 + 4H2OH2SO4 + 8HBr 3H2S + Cr2O72+ 8H+3S + 2Cr3+ 7H2O10.硫作氧化剂：S + H2H2S S +FeFeS 2S +CCS2硫作还原剂：S + O2SO2 S +Cl2(过量)SCl2(l) S + 2HNO3H2SO4 + 2NO11. (1) 5H2O2 + 2KMnO4 + 6H+5O2 + 2Mn2+ + 8H2O (2) CaS5 + 2HClCaCl2 + H2S5 H2S5H2S + 4S (3) SO2(OH)Cl + H2OSO42 + Cl + 3H+ (4) PCl5 + SO2SOC

40、l2 + POCl3 (5) S2O2Cl2 + 4KHS + 2H2OK2SO4 + 4H2S + 2KCl (6) 2Na2S2O3 + I22NaI + Na2S4O6 (7) Na2SO3 + I2 + H2O2HI + Na2SO4 (8) 3S2O32(过量) + 4IO3 + 3H2O6SO42 + 4I + 6H+12. 因为亚硫酸盐可以被空气氧化为硫酸盐，SO32遇到H+离子时会放出SO2，亚硫酸盐不稳定，不能在自然界中以矿物存在。而Cu2S的Ksp很小，稳定，CaSO4·2H2O不会再被氧化，也能稳定存在，它们可以矿物形式存在。13. SF6分子中，S原子采取sp

41、3d2杂化，SF6几何构型为正八面体，偶极矩为零（虽然SF有极性），SF6是非极性分子，SF6非常稳定，具有惰性性质。14. (1) S2Cl2与H2O2的结构式相似是因为S和O的价电子数相同，而Cl和H都可以看作具有一个单电子的VIIA族元素，它们是广义的等电子体。 (2) SO2中S原子采取sp2杂化，S原子上还有一对孤电子对，分子构型为V型，因此SO2有偶极距，而在SO3分子中，S原子采取sp2杂化，分子构型为平面三角型，分子是对称的，因此虽然SO键有极性，但SO3分子无极性。 (3) S2和O2有相似的分子轨道能级图，S2分子中也存在二个叁电子键，即有两个单电子，S2是顺磁性的。15.

42、 因为S2O32离子与X2(Cl2、Br2、I2)发生OxRed反应而解毒：S2O32 + X2(Cl2、Br2) + 5H2O2SO42 + 8X + 10H+S2O32 + I2S4O62 + 2I因为S2O32与重金属离子形成配离子而解毒：2S2O32 + Ag+Ag(S2O3)23因为S2O32与CN反应形成SCN离子而解毒：S2O32 + CNSO32 + SCN由于S2O32在OH介质中稳定，要加入微量的Na2CO3以保持溶液碱性。16. 在实验室中需要较大浓度的S2应选择Na2S水溶液，因为H2S（饱和）是弱电解质，电离出的S2浓度很小，而Na2S是强电解质，虽然S2有部分水解，

43、溶液中的S2总是大于H2S溶液中的S2浓度；如若用饱和H2S水溶液，可以加入少量碱或Na2CO3等溶液。17. Ksp,CuS非常小，CuS不溶于盐酸中，而Ksp,FeS较大，可以溶于稀HCl中，实验室中用盐酸与Fe S反应制备H2S。若用硝酸代替HCl，由于硝酸是氧化性酸，它与H2S发生氧化还原反应而得不到H2S：4HNO3 + FeSFe(NO3)3 + S + NO + 2H2O。不能用硝酸与FeS反应来制备H2S气体。H2S水溶液在空气中长期放置变浑浊是由于空气中的O2氧化H2S而析出S单质：2H2S + O22S + 2H2O。18. (1) 虽然亚硫酸是良好的还原剂，浓H2SO4是良好的氧化剂，但由于S(IV)与S(VI)氧化态之间不存在S(V)氧化态，故它们之间不能发生氧化还原反应。(2) 不能用浓H2SO4干燥H2S，会发生反应：H2SO4(浓) + H2SS +