丙烯酸树脂在汽车涂料中的应用

1、丙烯酸树脂在汽车涂料中的应用夏范武 (无锡万博涂料化工有限公司，214112)摘要：介绍了用于制备汽车OEM及修补涂料的丙烯酸树脂，而当这两类丙烯酸树脂涂层所处位置即是作底漆、中涂、底色漆或色漆以及罩光清漆时，涂层所起的作用也不一样，因而对这些涂层中的主要成分丙烯酸树脂的特性要求也不一样。也论述了汽车涂料的发展趋势是高固体分涂料、水性涂料和粉末涂料等环境友好型涂料。本文通过分析提出了汽车涂料用丙烯酸树脂的设计要求。关键词：汽车涂料、OEM漆、修补漆、丙烯酸树脂、热固性丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、应用0 前言 丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类及其乙烯类不饱和单体经均聚或共聚而成的一种高分子聚合物，丙烯酸

2、树脂主链结构稳定，不含易氧化和水解基团，因此用其制备的涂膜具有色浅、保光、保色、光亮、耐候、耐腐蚀等特点，因此特别适合制备汽车涂料，特别是汽车面漆的基料。随着石油化工的迅速发展，丙烯酸系单体品种日益增加，使丙烯酸树脂涂料在世界范围内迅速发展。 在某种程度上说，汽车涂料代表了一个国家的涂料工业发展水平。在工业发达国家，汽车涂料的销售额超过了建筑涂料，为了适应汽车工业的发展需要，各国均非常重视汽车涂料与涂装的研究与开发，而丙烯酸树脂在汽车涂料中占有的份额越来越大，起着举足轻重的作用。汽车涂料开始于20世纪初，那时的汽车车身多为木结构，面漆以涂印第安磁漆为主，车身全改为钢制后，1927年开始涂硝基纤

3、维素漆，以红外加热，从1950年起普及高固体分硝基磁漆及氨基树脂涂料，干性提高，生产效率也提高了。从1958年起使用烘烤型氨基醇酸树脂涂料，漆膜性能大幅度提高，采用了涂装循环系统，可以批量生产，随后又一代新技术丙烯酸磁漆出现，施工性更好，不象挥发性漆，这种产品不必抛光，最终光泽很好，施工性和干燥时间与挥发性漆相比拟，耐久性具有竞争优势，尤其是具有更好的耐UV特性，在60年代前只有色漆，从60年代中期以后，丙烯酯挥发性漆和烘烤磁漆统领市场，消费者已不再喜欢那时的单色涂装外观，从而导致具有高装饰多色彩的金属闪光漆的出现。美国推出“66”法规后，德国提出TA-Luft法规，给汽车制造商施加很大压力。

4、汽车涂层在不断提高性能（外观及物化性能）的情况下，还要适应不断严格的环保法规，因此先后出现了高固体分涂料和水性涂料、粉末涂料及UV固化涂料等环保型汽车涂料品种。目前已形成氨基醇酸、热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，粉末、非水分散体(NAD)、高固体分( H/S)和水性丙烯酸(W/B)并存的局面。汽车涂料的发展概况如表1所示。表1 汽车涂料的发展1924年以前天然树脂为基料的油性漆（油漆）19341935硝基磁漆19351945硝基磁漆和醇酸19451955醇酸和氨基19551965氨基醇酸、热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，出现了色漆、金属闪光漆（金属漆）1965现在氨基醇酸、热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，

5、粉末、非水分散体(NAD)、高固体分( H/S)和水性丙烯酸(W/B)1. 丙烯酸树脂合成的基本知识1.1 原材料(单体)表2 单体对丙烯酸涂膜性能的影响涂膜性能单体涂膜性能单体户外耐性(甲基)丙烯酸酯抗溶剂与油性丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、高分子量的（甲基）丙烯酸酯硬度MMA、苯乙烯（St）、（甲基）丙烯酰胺抗洗涤剂与耐盐雾性苯乙烯（St）、甲基苯乙烯光泽苯乙烯（St）、含芳族单体耐色彩性(甲基)丙烯酸酯柔韧性丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）抗污染性短链（甲基）丙烯酸酯1.2 合成方法丙烯酸树脂的聚合通常采用的是自由基聚合。自由基聚合技术主要有

6、4种工艺：本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。其反应过程包括：链引发、链增长、链终止3个阶段。1.2.1 本体聚合聚合反应在单体内发生，采用可溶于单体的引发剂和链转移剂，最后造粒形成固体产品。经此法合成的聚合物产品纯度高，也无需干燥。但往往会有少量单体包裹在固体内，聚合时散热困难。这种聚合方法通常用于某种单体的单一均聚物的合成，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。1.2.2 悬浮聚合聚合反应在单体液滴内进行，这些单体液滴悬浮于以保护胶体稳定化的水相中，引发剂溶于油相单体。与本体聚合比，反应热易除去，可获得很高分子量，粘度不受分子量影响，此法单体残留量较高，聚合物易沾污保护胶而不易洗去。1.2.

7、3 溶液聚合 聚合反应在溶液中进行，单体、引发剂均溶于溶液中，有时为了控制聚合物粘度加入少量链转移剂来调节分子量。体系反应热易散发，无需加入保护胶或乳化剂，但不易获得高分子量，且体系中含溶剂，聚合物多用于允许含溶剂的体系中。共聚合反应通常采用此法进行。1.2.4 乳液聚合聚合反应在水相中进行，通过引入乳化剂、保护胶、水溶性引发剂，反应在胶束中进行。该体系反应热易除去，且可获得高分子量，粘度不受分子量影响，但体系中引入乳化剂，通常乳化剂会影响涂膜的耐水性。1.3 汽车涂料用丙烯酸树脂的成膜机理丙烯酸树脂通常分两种类型：挥发性丙烯酸树脂（通常称为热塑性丙烯酸树脂）和交联性丙烯酸树脂（通常有自交联型

8、、热固型和双组分型）。汽车涂料所用丙烯酸树脂广泛使用的是热固型（外加氨基树脂或封闭异氰酸酯制成单组分）和双组分型（外加多异氰酸酯）。其交联机理如下：1.3.1 双组分丙烯酸树脂涂料1.3.1.1 反应机理多异氰酸酯与含-OH基丙烯酸树脂的反应如下： （1）1.3.1.2 多异氰酸酯加入量的计算 （2）式中： m甲：多异氰酸酯质量（纯固体），g m乙：丙烯酸树脂质量（纯固体），g f ：NCO/OH当量比，f = 1.01.3，据溶剂中的水的含量和实验确定 C：OH %（纯固体计），OH %=OHV/33 * % A：NCO %（纯固体计）。式（2）也可以写为： 42×OHV乙 m甲

9、= m乙 × 式（3）A×561 式中：OHV乙为乙组分的羟值（纯固体），mg KOH/gNCO/OH当量比低于1时，交联密度不够，则严重影响涂膜的性能，一般取1.05/1。1.3.2 单组分丙烯酸树脂涂料1.3.2.1封闭异氰酸酯（1） 反应机理 （2） 计算 对于封闭型异氰酸酯计算与双组分类似，通常封闭型异氰酸酯的NCO%会由供应商提供，公式（1）或（2）中的m甲在此表示封闭异氰酸酯的质量。1.3.2.2 氨基固化氨基树脂也可以作为丙烯酸树脂的固化剂，通过加热发生交联反应，通过调节丙烯酸树脂的羟值，而获得不同的交联密度。（1） 反应机理氨基树脂的选择要考虑与丙烯酸树脂的

10、相容性，通常采用六甲醚化三聚氰胺树脂比较理想，其它类型氨基要先试验其相容性，如果相容性好即可采用。（2） 氨基树脂的用量氨基树脂的用量要根据丙烯酸树脂OHV高低进行调整，其用量为丙烯酸树脂（固体）:氨基树脂(固体) = 38 : 1。要通过试验确定，可以通过对固化膜的丙酮萃取、耐MEK擦拭等方法确定交联程度。本文将主要讨论交联型丙烯酸树脂在汽车涂料中的应用。2 汽车原设备制造（OEM）涂料用丙烯酸树脂热固性丙烯酸树脂涂料是利用丙烯酸树脂的侧链官能团与交联（或自交联）树脂反应成膜，这类涂层坚硬光亮，耐溶剂、耐候，保光保色，抗粉化，是综合性能突出的一类高装饰性涂料品种，适用于汽车、家电、医疗器械仪

11、器仪表等高档产品的涂装。因此，20世纪70年代以后，热固性丙烯酸涂料发展较快，特别是丙烯酸氨基烘漆普遍投产，在许多领域替代了醇酸氨基烘漆，从而使工业产品的装饰档次明显提高。热固性树脂的一个优点是可以避免热塑性树脂相对分子质量的提高而增加了树脂的粘度，另一优点是它们具有更高的耐溶剂和表面活性剂的能力，以及更大的混溶范围。热固性丙烯酸树脂，相对分子质量较小，2 00025 000，高分子侧链有活性基团，如-OH、­COOH、环氧基，可与其它树脂交联固化，一般需较高温度。2.1 汽车OEM底漆用丙烯酸树脂汽车底漆自20世纪60年代开发了阳极电泳漆（AED），70年代又开发了防锈性能更高的阴

12、极电泳漆（CED），目前CED技术已是一项成熟的技术，但仍在向环保方向发展。丙烯酸树脂较少用于制备底漆，因为底漆要求有好的附着力和耐腐蚀性。但是丙烯酸树脂在汽车底漆中曾经甚至目前仍有部分应用。比如，丙烯酸树脂用来改性环氧醚树脂以改进阳极电泳涂料的槽液稳定性。以环氧酯为基础的AED基料，槽液稳定性因皂化而有限。如果结构中无酯键而只有非皂化的醚键及C-C键，则可以改善槽液稳定性。方法是环氧树脂用不饱和醇醚化，最后用硬或软的丙烯酸单体如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯以及含-COOH的丙烯酸接枝加成聚合物。 另一项应用是制备单层浅色电泳，主要用于铝制品铝合金的电泳，目前已有超过PB的市场。一种可以自由调节

13、结构的阴离子电泳基料的方法是,-不饱和单体及含-COOH的,-不饱和羧酸的共聚物，通过部分或完全中和水溶，通常丙烯酸含量在520%。这种树脂具有平衡的亲水-疏水单体比如BA/AA比（86/14），用二乙胺中和，兑至10%水溶液，远高于临界胶束浓度，所以可以拼入水不溶的基料如氨基交联剂。固化时官能性单体会引起固化时的交联，如-OH、环氧基或酰胺基的单体可以很易通过共聚引入，因此可获得自交联及外交联热固性树脂。自交联体系、槽液稳定性最好，但外交联体系，可以将两种树脂几乎以同样比例沉积，而且比例是可变的。由于AED防腐性能远不如CED逐渐被CED所取代。CED基料主体树脂包括环氧树脂、聚酰胺树脂、聚

14、氨酯树脂、丙烯酸乙烯共聚物等，其中，环氧树脂由于附着性、防蚀性优，电阻高，可望获高附着力，引入聚酰胺易于水溶，可引入聚氨酯改性提高防蚀性，成本低，因而在CED中环氧树脂是目前普遍采用的基料之一。但是丙烯酸树脂和乙烯基共聚物也可用于CED基料，用于制备彩色电泳或低温固化电泳。丙烯酸酯和乙烯基化合物可通过自由基反应共聚，通常这种含胺基的单体含叔胺基甲基丙烯酸的二甲基乙醇胺，（甲基）丙烯酸的乙烯基咪唑。低温固化CED目前有引入丙烯酸基氨基甲酸酯到分子中，保留其在固化体系中的高活性，就可以实现无催化剂的一种低温固化体系。2.2 汽车OEM中涂用丙烯酸树脂汽车车身所用中涂基料，二战后多使用酚醛树脂，19

15、58年以后则从自干型转向烘干型，涂膜质量得到飞跃提高，这时使用的主基料是醇酸树脂，以环氧树脂改性提高附着力以氨基树脂作固化剂的固化体系直到目前仍是中涂的一大体系，这也是现代中涂的前身。现已发展为醇酸-氨基，醇酸聚氨酯以及聚酯-氨基聚氨酯以及环氧改性聚酯-氨基杂混体系，目前醇酸-聚氨酯体系在欧洲在高级轿车应用占主导地位。中涂的功能有两个方面比较重要，首先是抗石击，中间涂层能增加底漆涂层和面漆涂层之间的结合力并具有良好的抗石击性，可以改善整个涂层的综合性能；其次是可以封闭底漆涂层使工件表面对面漆的吸收率均匀一致，并对表面微小的不平处（10µm以下）具有一定的填充作用，降低表面粗糙度，改善

16、表面平整度，显著提高面漆涂层的鲜映性和丰满度，降低价格昂贵的面漆耗量。丙烯酸树脂在机械性能方面难以调节，特别是硬度和柔韧性的平衡，因此丙烯酸树脂比较少见于汽车中涂，尤其是国外。但是，也不是绝对不可以采用，比如丙烯酸树脂与聚酯比，内聚力不如聚酯大，所以不容易产生缩孔等漆膜弊病，可以采用丙烯酸通过接枝来改性聚酯或反过来用聚酯改性丙烯酸来增加柔韧性也未尝不可。通过接枝使丙烯酸脂侧链可以通过接枝共聚引入到聚酯分子中，从而达到改性的目的。2.2.1 中涂层外观控制中涂层往往不经打磨或虽经打磨也只是局部打磨，所以形成平滑表面显得非常重要。通常要杜绝表面流挂和表面起皱。防止流挂的方法是控制涂料的施工粘度。涂

17、料粘度（）与流平性关系式：Lga0/at=226rh3t/4 （4）a0为初始振幅/cm，a0经时间t时振幅/cmr涂料表面张力/dyn.cm 波长/cmh涂层平均厚度/cm t流平时间/cm在生产线上，链速、涂层厚度、晾置时间是固定的，与lga0/at成正比，粘度越小，流匀越好。涂料粘度与漆膜流挂的关系式如下：Q=gh3/6 （5）涂料密度g/cm3， g重力加速度/980cm/s2h涂膜总厚度/cm Q漆膜整体位移量 与流挂成反比，粘度越小，流挂量越大。漆膜起皱是指漆膜表面干燥太快，而涂膜内层干燥较慢，里外干燥不平衡，产生应力差收缩而导致涂膜表面起皱。选择合适的溶解溶剂及均衡的挥发速率可减

18、少起皱现象的发生。溶剂的挥发速率是决定漆膜干燥速率的主要因素，溶剂从湿膜中挥发是一个很复杂的过程，受到诸如温度、气流等的影响，还受到成膜物质与溶剂相互作用的影响，汉森（Hassen）提出的“干”“湿”两阶段理论认为，溶剂从湿膜中开始挥发时，挥发速率很快，基本上与无聚合物存在一样，之后溶剂的挥发受溶剂分子穿过漆膜液气边界层扩散阻力所制约，挥发速率逐渐减慢，此时溶剂挥发过程就是漆形成过程，湿阶段在闪蒸区和预升温阶段，干阶段在保温区，残留的溶解性好的溶剂缓慢被高温烘烤，强制释放。2.2.2 中涂的涂装工艺涂装工艺：吹尘擦净补喷磷化底漆预喷外表面石击区喷涂内外表面（第一道）闪干喷涂外表面（第二道）晾置

19、烘干中涂局部打磨。工艺参数：稀释剂 专用稀释剂施工粘度FORD 4#杯/23 2628秒涂装距离 2530cm空气压力 56bar油漆压力 34bar喷涂流量 400500cc/min烘烤条件 145×30min干膜厚度 3040µm2.3 汽车OEM面漆用丙烯酸树脂汽车面漆是汽车多层涂层中最后涂层用的涂料，它直接影响汽车的装饰性，耐候性和外观等。因此采用何种树脂类型是汽车制造商及涂料商非常重视的一个方面。汽车面漆分为两类：本色（实色）面漆和金属闪光漆，大体上各占一半。由于丙烯酸树脂的突出的保光保色性，而且与醇酸树脂或聚酯比，有以下不同点：干燥性良好；涂料的粘度低；涂膜外观

20、平滑性高；树脂的透明度（作为罩光漆）高；涂料的网状结构致密（官能团分布在侧链，而非如聚酯一样只分布在两头）。因此很适合用作汽车面漆（包括金属底色漆、实色漆和罩光清漆）的主要基料。2.3.1 汽车OEM金属闪光漆用丙烯酸树脂在金属闪光色已流行于美国市场时，欧洲仍然喜欢单色的传统施工，但由于欧洲在美国的汽车厂引入了金属闪光漆，所以闪光涂料涂装的汽车在欧洲市场逐渐受到欢迎。金属闪光涂料获得高装饰性即具有良好金属闪光效果的关键在于使铝片在湿膜中能够平行定向排列，而在干燥过程中，这种排列不再紊乱。最大限度地利用涂层体积收缩以影响金属闪光粉的排列，因此应尽可能地采用具有溅涂效果的涂装方法，使涂膜垒加，低固

21、体分化就具有大的收缩体积。金属闪光底色漆涂装后不象以前那样直接烘烤，而是直接外加罩光清漆，然后一起烘烤固化即所谓两涂一烘（2C1B）方法，清漆的作用是可使漆膜表面平整光亮，而且保持效应颜料不受风雨、酸雾、鸟粪的腐蚀，并提供保光性和抗老化性。经排列好的金属片在涂膜中不再因本身或受罩光清漆的影响而移动，即具有运动抑制效果。归纳起来为四种效果：溅涂效果、多层效果、体积收缩效果和运动抑制效果。丙烯酸树脂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯单体为主要成分的聚合树脂，在140下烘烤30min左右 (保持)就能固化干燥。丙烯酸树脂涂料黏度低，涂装后涂膜收缩，色泽鲜艳且透明感好；因体积收缩大，有利于金属闪光色涂装时平行排

22、列铝粉的作用。而且平滑性良好，鲜映性(外观装饰性)良好，耐候性优良，因而很适用于金属闪光色涂装。1965年前后开发成功的热固型丙烯酸酯，使汽车金属闪光色面漆涂装得到积极发展，涂装工艺由一涂一烘 (1C1B)进步为底色加罩光工艺(2C1B)，面漆涂膜质量(外观、耐候性、耐划伤性等) 有了大幅度提高。因此可以说丙烯酸树脂在推动汽车面漆涂装(金属闪光色)的技术进步起到重要作用。无论新车的闪光色面漆涂装，还是汽车修补用金属色面漆，都是采用丙烯酸树脂系列涂料，前者采用热固型丙烯树脂制的烘烤型涂料，汽车修补用闪光色面漆为低温干燥型(单组分的底色漆加双组分罩光清漆)。在美日西欧，汽车闪光漆主要用丙烯酸树脂来

23、生产，其中有选用丙烯酸非水分散体为基料的。底色漆用丙烯酸树脂的粘度及相对分子质量比用作实色漆的树脂粘度及相对分子质量要高，以保证底色漆的干燥速率，虽然树脂的粘度提高了，但是底色漆采用的是低固体分施工，所以没有多大影响。有时还需要借助添加醋酸丁酸纤维素（CAB）来提高干性。CAB树脂液主要是用来提高底色漆的干燥速率、提高体系低固体分下的粘度、阻止铝粉和珠光颜料在湿漆膜中杂乱无章的运动和防止回溶现象。因此，要求丙烯酸树脂与CAB具有良好的混容性，才不致于影响涂膜的鲜映性和光泽甚至耐候性。采用聚酯或者改性多元醇来改性丙烯酸树脂，可以提高涂膜的柔韧性和丰满度，但是干性会稍有下降，可以通过添加CAB来解

24、决。由于丰满度提高，还可以用作实色漆树脂。2.3.2 汽车OEM罩光清漆用丙烯酸树脂罩光清漆是汽车涂料的最后一个涂层，特别是金属闪光漆必须罩清漆。部分高级轿车也在实色漆上再罩一层清漆，使漆膜外观得到改善，如美国克莱斯勒公司的所有轿车、通用汽车公司的部分轿车就罩了清漆。罩清漆后，漆膜外观、耐久性均会有所提高。目前，欧洲和北美以及我国均有采用双组分或单组分高固体分丙烯酸清漆，但由于环境保护方面的原因，人们极力减少使用溶剂，促使人们这样做的另一动力是近年来溶剂价格的上涨。最早用水性清漆的是Opel用的丙烯酸氨基水性清漆。但水性罩光清漆的推广并不广泛，这是因为2K PUR罩光清漆VOC排放已满足欧洲V

25、OC标准，所以尽管目前涂装线已使用水性中涂和水性闪光底色漆，但罩光清漆仍为典型的溶剂型，水性清漆和粉末清漆不能采用现有设备，所以发展高固体分清漆是目前罩光清漆的主流。金属闪光漆的罩光漆基本上全是热固性丙烯酸清漆，不管其底涂层是丙烯酸树脂（以美国为主）还是聚酯氨基或醇酸氨基（日本和西欧）。用丙烯酸清漆罩光，它可以使漆膜表面平整光滑，保护金属鳞片不受风雨，酸雾等腐蚀。现在人们发现较厚的罩光膜，金属闪光立体感强，丰满度好，因此可以采取两次罩光或采用高固体分清漆罩光，以使罩光漆膜38m以上，也可在罩光漆中加入紫外线吸收剂，增加其保光性和抗老化性。2.3.3 汽车OEM实色漆用丙烯酸树脂随着汽车工业的飞

26、速发展，汽车用面漆在近50年来，无论在的所用的基料方面，还是在颜色和施工应用方面，都经历了无数次质的变化。20世纪3040年代主要采用硝基磁漆、自干型醇酸树脂磁漆和过氯乙烯树脂磁漆，至8090年代采用氨基醇酸磁漆、中固聚酯磁漆、热塑性丙烯酸树脂磁漆、热固性丙烯酸树脂磁漆和聚氨酯，耐污性等都有了显著的提高，从而大大改善了面漆的保护性能。与此同时汽车面漆在颜色方面也逐渐走向多样化，使汽车外观更丰满、更诱人。进入20世纪90年代以来，为执行全球性和地区环保法，减少汽车面漆挥发分的排放量，开始研究探索和采用水性汽车面漆。目前一些西方发达国家的新建汽车涂装线上，已采用了水性汽车面漆，国内基本上还处于溶剂

27、型汽车面漆阶段。 汽车实色面漆一般具有鲜艳的色彩、较好的机械性能以及满意的耐候性。汽车用面漆多数为高光泽的，有时根据需要也采用半光的、锤纹漆等。实色面漆所采用的树脂基料基本上与底色漆相一致，但其配方组成却截然不同。例如，底色漆的特点是颜料分高，配料预混后易增稠，生产及贮存过程中颜料易于沉淀等。而实色面漆在生产过程中对细度、颜色、涂膜外观、光泽、耐候性方面的要求更为突出，原料和工艺上的波动都会明显地影响涂膜性能，对加工的精细度要求更加严格。由于实色漆要引入颜料组分，所以树脂的颜料润湿性和分散性是非常重要的。面漆涂装后的外观更重要，要求漆膜外观丰满、无橘皮、流平性好、鲜映性好，从而使汽车车身具有高

28、质量的协调和外形。另外，面漆还应具有足够的硬度、抗石击性、耐化学品性、耐污性和防腐性等性能，使汽车外观在各种条件下保持不变。 本色漆是否再罩清漆 , 仍有不同的看法 , 总的看法认为罩清漆后 , 漆膜外观、耐久性都有所提高。所以 , 美国克莱斯勒公司的所有轿车、通用汽车公司的部分轿车在本色漆上再罩一层清漆 , 使漆膜外观得到改善。目前 , 罩光清漆和本色漆以高固体分涂料易被现在的生产线接受 , 在应用中仍是主流。 为了改善丙烯酸树脂的颜料润湿性，可以采用一

29、种与各类丙烯酸树脂混容性良好的树脂（固体分75%），用它来研磨色漆，再拼入上述丙烯酸树脂即可。这种树脂也可以提高涂料的丰满度及柔韧性。为了改善涂层的柔韧性，也可以拼入与丙烯酯树脂混容性良好的高耐候性聚酯树酯。3 汽车修补漆用丙烯酸树脂近年来，可用二异氰酸酯或多异氰酸酯交联的含羟基的丙烯酸涂料，也取得了日益重要的地位，这便是以双组分形式供货，这类涂料能够在较低温度下（常温或7080 2030min低温烘烤）充分固化而成膜，而且漆膜的硬度和耐久性绝不亚于通常的典型的烘漆。在工业发达国家，轿车的产量或保有量均占汽车的60%90%，所以讨论汽车修补漆主要是指轿车修补漆，不仅因为所占比例高，更重要的是轿

30、车用漆比其它汽车用漆要求高得多，它不仅是交通工具，车主将轿车作为一种工艺品来爱护。客车用维修漆，特别是货车维修漆要求较低，国内常用醇酸漆、或醇酸调和漆修补。3.1 汽车修补中涂漆用丙烯酸树脂汽车修补漆用中涂也称修补二道浆，就是用于汽车底漆和面漆或底色漆之间涂料。要求它既能牢固地附着在底漆表面上，又能容易地与它上面的面漆涂层相结合，起着重要的承上启下的作用。修补中涂漆应满足以下条件：（1）要求与其上下涂层有良好的附着力和结合力外；（2）应具有填平性，以消除被涂物表面的洞眼、纹路等，从而制成平整的表面，使得涂饰面漆后得到平整、丰满的涂层，提高整个漆膜的鲜映性和丰满度，以提高整个涂层的装饰性；（3）

31、应具有良好的快干性，以节省时间、场地，否则会因干燥太慢，使涂层落上灰尘；（4）还应具有良好的打磨性，从而打磨后能得到平整光滑的表面。汽车修补中涂羟基组分主要采用丙烯酸树脂、聚酯树脂等作为基料；颜料和填料选用钛白、炭黑、硫酸钡、滑石粉、气相二氧化硅等。二道中涂一般固体分高，可以制得足够的膜厚(大约40m)。中涂所选用的基料与底漆和面漆所用基料相似，这样就可保证达到与上下涂层间牢固的结合力和良好的配套性。如此说来，当面漆采用羟基丙烯酸树脂时，中涂树脂也最好采用丙烯酯树脂。汽车修补中涂漆树脂不一定要高固体分，因为中涂所用的颜料分较高，相对而言要求更高的粘结性、更好的柔韧性和快干性。3.2汽车修补面漆

32、用丙烯酸树脂3.2.1 汽车修补金属漆用丙烯酸树脂汽车修补用的金属底色漆是以大分子量的丙烯酸酯树脂或聚酯树脂与醋酸丁酸纤维素（CAB）为主要基料，施工固体分为12%20%。 汽车用金属色涂料，由于双涂层体系涂层外观和耐久性明显优于单涂层，20世纪80年代开始采用双涂层体系，至今单涂层金属漆在轿车上已不多见。双涂层体系是在中涂层上喷涂金属底色漆，闪干后立刻喷涂罩光清漆，一起干燥。 对于双涂层修补金属色涂料，与热固性双涂层金属色涂料不同的是，要求金属色干性快，所以采用丙烯酸树脂比采用聚酯或醇酯树脂更合适。金属色涂料施工固体分非常低（12%20%），因此，在合成金属色涂料用丙烯酯树脂时，分子量可以比

33、清漆用丙烯酸树脂高许多，以加快罩清漆前的闪干速度。但是，为了使闪干速度更快，或者为了避免因罩光清漆“回溶”，即常说的“咬底”现象，破坏闪光效果，有时要加入CAB来改善，所以这种丙烯酸树脂必须与CAB的混溶性良好。为了保证涂层的耐久性，树脂中应尽量少用耐候性差的单体如苯乙烯。 在热固性丙烯酸树脂部分，已述及金属闪光漆的水性化。20 世纪 80 年代末期 , 在大部分汽车涂装线上开始使用水性金属闪光底色漆。进入 90 年代 , 加快了使用水性化的步伐 , 尤其是欧洲 。可以相信，

34、我国也将在不久的将来，实现汽车修补金属闪光漆的水性化。3.2.2汽车修补清漆用丙烯酸树脂涂层的外观和耐久性受罩光清漆的影响很大。在修补漆中涂层的干燥速度是十分重要的，它决定了汽车维修所需时间，在金属色汽车修补中，干燥速度决定于清漆。所以汽车维修厂都很关注罩光清漆的外观和干燥速度。 汽车修补用罩光清漆普遍采用高固体分聚氨酯-丙烯酸酯路线，主要由羟基丙烯酸树脂（甲组分）和多异氰酸酯（乙组分）组成，其漆膜固化是由丙烯酸树脂提供的-OH基与多异氰酸酯提供的-NCO基在室温或低温条件下进行逐步加成聚合反应而实现的。由于它有较快的表干速度，减少施工环境中灰尘的污染，同时也有很好的保光保色性，耐酸雨、耐擦伤

35、性，并有很好的抛光性。双组分丙烯酸聚氨酯清漆由-NCO和-OH反应的物质的量的比一般为1:1，因此涂料中的羟基组分的固体分对最终产品的VOC起关键作用，因为典型的商品化多异氰酸酯固化剂量的黏度很低，其固体含量甚至可达100%。所以，制备高固体分丙烯酸-聚氨酯清漆的关键是合成出高固体分、低黏度的丙烯酸树脂。对于固体含量一定的丙烯酸树脂，其黏度的控制因素主要在于聚合物的相对分子质量及其分布、玻璃化温度（Tg）或链的自由度、官能团和溶剂。 这些控制因素，在高固体分热固性丙烯酸树脂部分中所描述的方法同样也适应于高固体分羟基丙烯酸树脂。这里要强调的是Tg，T g 愈低，聚合物链移动性越高，溶液的黏度也就

36、越低。研究表明，仅大幅度降低聚合物的T g 这一措施，就可提高丙烯酸树脂的10%的体积固体含量。影响聚合物T g 对数均相对分子质量敏感。但是，热固性与羟基丙烯酸树脂的固化机理有差异，双组分丙烯酸聚氨酯涂料大都是在室温或低温下固化的，丙烯酸树脂成分对固化度和最终硬度所起的作用是关键性的，所以较低的T g 势必会影响漆膜的性能。通常，用于双组分的羟基丙烯酸树脂玻璃化温度（T g ）比热固性树脂的要高。要获得低粘度高固体分的羟基丙烯酸树脂，同样可以采用前述的各种方法。但是，合成同样固体分和相类似的相对分子质量时，由于羟基丙烯酸树脂的Tg要比热固性树脂高得多，所以要达到相近的树脂粘度就更显得困难。目

37、前欧洲和北美均使用双组分或单组分高固体分丙烯酸罩光清漆，但是多异氰酸酯 - 丙烯酸体系的缺陷是多异氰酸酯的毒性。因此 , 从环保角度来看， 未来罩光清漆可能是水性涂料和粉末涂料。3.2.3 汽车修补本色漆用丙烯酸树脂由于金属闪光漆的出现以及所表现出的特殊效果，其在面漆中所占比例已超过60%，而本色漆的比例在下降，但仍占有相当的比例。在汽车修补漆中，又以丙烯酸树脂为基料的品种无论耐候性、光泽和快干性都较聚酯或醇酸优异而成为汽车修补实色面漆的主要品种。以聚氨酯-丙烯酸酯为主要基料的双组分本色漆，必须具有很好的流平性，制得的涂层要有高光泽和高清晰度。

38、因此合成双组分丙烯酸树脂时要充分兼顾涂膜的耐候性与外观，丙烯酸树脂中要引入颜料研磨，所以要具有优异的颜料润湿性和良好的分散性。目前，双组分丙烯酸聚氨酯的施工固体分分两种情况：中固体分（40%左右）以及中高固体分（在45%以上），与双组分金属闪光漆/清漆体系比，VOC释放要小许多，因此还能满足目前VOC排放要求。更何况，采用水性涂料时，丰满度及耐久性均不及溶剂型涂料，而粉末涂料若作为本色漆 , 由于换色难 , 使用上受到一定限制。 因此溶剂型特别是双组分修补本色面漆仍是目前的主流。表3 列出了几种双组分面漆的性能指标。表3 汽车面漆（白色）性能比较检测项目

39、A公司B公司C公司漆膜外观均表面平整，丰满光亮NV，%666567细度，µm，555遮盖力758080干燥时间，h，表干0.50.50.5实干242424硬度（23±2，48h）摆杆硬度0.750.750.78铅笔硬度（划伤）2H2H2H光泽，20º/60º88/9488/9288/95附着力，级111柔韧性，mm111冲击强度，cm505050*耐水性，240h无变化无变化无变化*耐湿热一级，d14107*人工老化一级，h100010001000*耐盐雾一级，h100010001000*单层最大抗流挂厚度，µm605040注*:底漆/中涂/面

40、漆配套检验。3.2.4 双组分丙烯酸聚氨酯涂料用丙烯酸树脂的耐候性为了提高双组分丙烯酸聚氨酯涂料的耐候性，往往要外加紫外线吸收剂（UVA）及位阻胺稳定剂（HALS）。据报道，通过键合光稳定剂的丙烯酸树脂比单纯外加光稳定剂时耐候性明显提高。其方法是采用酰肼类光稳定剂与含酐官能团的羟基丙烯酸树脂反应而成，该方法可有效控制涂料组成物中稳定剂的含量和均匀分布，聚合反应后期，含羟基丙烯酸树脂（含顺酐）中加入酰肼类光稳定剂120160×15min4h，酰肼类光稳定剂的浓度为丙烯酸树脂的0.5%5%(取决于聚合物上酐官能团含量)。涂膜性能(外观)附着力，耐潮性等与未改性相仿，但加速老化试验表明与冷

41、拼UVA-HALS比保光性明显优异如E=1.8对4.9。HALS酰肼:通过酸酐接上HALS酰肼，键合效率达到>90%：LS:受阻胺光稳定，溶剂需采用无氧烃类。3.3 汽车塑料漆用丙烯酸树脂汽车塑料涂料与其他金属部件用涂料相似，也分为底漆、底色漆、清漆或本色面漆。底漆可直接涂在经表面处理过的塑料底材表面上，一般要求膜厚30m左右，以完全覆盖部件表面的流痕和缺陷。环氧-聚酰胺双组分塑料底漆主要用于汽车前后保险杠上，因保险杠一般是聚丙烯的，该底漆中还加入了少量氯化聚丙烯作为基料以提高底漆的附着力。另外还有溶剂型单/双组分聚氨酯底漆用于汽车保险杠和其他塑料部件上。底色漆一般多采用与金属部件用底色

42、漆组分相同的体系，膜厚一般为1015m。清漆主要是溶剂型双组分聚氨酯体系，即将聚丙烯酸酯及聚酯类与多异氰酸酯结合，其漆膜能达到所需的柔韧度，还具有高耐化学品性和良好的机械性能。清漆膜度一般要求约35m，以提供色饱和度，并能达到与车身一致的光泽。 塑料本色面漆也是采用双组分聚氨酯体系来达到与车身一致的外观和性能要求。各种汽车塑料涂料的烘烤温度均在80左右。4 汽车涂料的发展趋势在汽车工业发展迅速的美国，从1950年大气污染已开始变得日益严重，尤其在美国加州洛杉矶地区汽车涂装设备性能与成本关系光化学烟雾经常发生。1966年当地政府采取对策制定了“66法规”，开始限制向大气中排放VOC。1970年美

43、国联邦政府设立EPA制度CAA，全美国环保法规制度开始形成，一直至今。1990年在原VOC限定的基础上进行修正，加大对危害空气污染物（HAPS）的限制。在欧洲从1970年欧盟为呼吁EEC指令的形成加强了对环境规定限制。德国的TA-LUFT强化、英国的EPA、荷兰的KWS-2000等相应立法化。不同涂层释放VOC的比例如图1所示：CED：阴极电泳；P/S：中涂；Chip：抗石击层；BC：底色漆；CC：罩光清漆。图1 常规汽车涂装各工序溶剂挥发量%汽车涂装中减少有机溶剂的挥发方法如图2所示：减少有机溶剂挥发降低涂料和溶剂的使用量低VOC涂料设备提高涂装效率减少颜色的变化均衡涂装膜厚涂料涂层集中生产

44、高固体分涂料超高固体分涂料水性涂料粉末涂料依涂装柜和烘干炉来控制挥发依涂装柜挥发控制系统溶剂再利用系统 图2 减少有机溶剂挥发物的有效途径对于涂料工业来说，是发展低VOC涂料，即开发高固体分涂料、超高固体分涂料、水性涂料和粉末涂料。4.1 高固体分丙烯酸树脂高固体分涂料采用低粘度的聚酯树脂、丙烯酸树脂以及高固体氨基树脂，最高施工固体分>60%，比传统高出10%20%的涂料，平均每kg涂料的挥发量可减少1/3以上，在汽车用单色面漆、罩光清漆、塑料专用涂料和修补用涂料等方面应用广泛。降低溶剂量，发展高固体分涂料，是目前涂料研究的重要方向，因为高固体分涂料在汽车涂装中无需对设备改造即可直接应用

45、于汽车涂装，是降低VOC最便利的方法之一。高固体分涂料很难有确切定义，现在一般的溶剂型热固性涂料，在喷涂要求的粘度下，其固含量（重量）一般在40%60%，而所谓的高固体分涂料的固含量则在60%80%。因成膜物不同，颜料量不同，高固体含量指标差距很大。例如，对于PVC值高的底漆，高固体分意味着固含量（体积）为50%，而对于PVC值低的高光泽面漆或清漆则为75%以上。高固体分涂料不仅要保证漆膜性能和涂料应用性能能达到一般溶剂热固性涂料的水平或更高，而且同时要解决粘度高低问题。 影响丙烯酸树脂粘度的主要参数有相对分子质量、相对分子质量分布、基料官能度及其浓度、溶剂等因素。4.1.1 高固体分涂料用丙

46、烯酸树脂粘度的控制基料分子量（M）是涂料设计中的一个基本参数，粘度（）、平均分子量（M）和固体含量（SC）间有如下线性关系：log=KM×SC 如图3，不同的树脂具有不同的M值：图4 丙烯酸树脂分子量对粘度降低的影响（假设固含量为65%）聚合物在组成一定时，随Mn的降低，极性增加，从而抵消粘度的降低，这意味着在固定的基料组成下，在低于一定的分子量后，如图4当M<2 000后，粘度几乎不再降低。图5 在50 mPa.s固体粘度下丙烯酸树脂的分子量对固含量的影响说明在Mn5 000时NV才真正提高。从图4和图5可以认识到：必须开发2 0005 000的树脂。分子量降低后，我们必须清

47、楚地认识到，最终涂料的一些性能将会受到影响，如硬度、干燥时间、流平、耐酸性，为了改善这些，必须调整一些树脂参数如f、Tg、单体组成、支链化，还需要考虑固化剂。4.1.1.1相对分子质量 可以通过提高溶剂型丙烯酸树脂在聚合过程中产生的游离基浓度来制备低相对分子质量的丙烯酸树脂。可以通过下列方法得到： (1)  提高聚合温度 在一定的单体组成下提高丙烯酸树脂制备时的温度可以降低平均相对分子质量、相对分子质量分布及粘度。然而，应注意不要在太高的温度下聚合，因为这可能会导致树脂的黄变，这在用作清漆是不能接受的。高的加工温度的优点不仅加快了引发剂的分解速度，而且也提高了溶剂的链转移作用。 使用

48、溶剂油作溶剂时，溶剂的化学结构对控制分子量及其分布的意义更大，而聚合温度对分子量及其分布影响要小。温度提高，Mn降低；PDI降低；粘度降低，但不能大于180，否则黄变，不能用于清漆，如图6。图6 聚合物温度对丙烯酸树脂的影响（1）平均分子量，（2）分子量分布，（3）粘度和（4）色泽(2)  提高引发剂用量（ 4% 或更高） 提高引发剂浓度是经典的降低相对分子质量的方法，但用量太多会导致大量的分解产物，会影响耐久性及产生气味并使价格提高。 图7 引发剂浓度对树脂分子量的影响（左）和对树脂粘度的影响（右）(3)  选择具有更低的半衰温度的引发剂 通常，丙烯酸单体在溶剂中的聚合使

49、用有机过氧化物作为自由基引发剂。一般，自由基根据其存在时间可以分为长寿、稳定（反应性略差）的及短寿、不稳定（有活性）的自由基。因此过氧化物的化学结构对自由基产生速度有很大影响。 自由基本身的性能会影响聚合物的线性及相对分子质量分布。那些只需更少的分解能量的过氧化物在同样的温度可以产生更多的自由基从而得到更低的相对分子质量。发现对制备丙烯酸涂料用树脂， 2,2- 偶氮二（异丁酸甲酯）是有效的引发剂，得到的聚合物溶液柔韧性更好、相对分子质量低、分布窄并能减少挥发物。 表4 高固体丙烯酸树脂用引发剂化学名称缩写1h半衰期的分解温度活性氧%过氧化苯甲酰BPO925.15偶氮二异丁腈AIBN798.36

50、过氧化特戊基-3,5,5-三甲基己酸酯TAPIN1056.35过氧化特丁基-3,5,5-三甲基己酸酯TBPIN1106.73过氧化特戊基-2乙基己酸酯TAPEH856.60过氧化特丁基-2乙基己酸酯TBPEH907.18过氧化苯甲酸特戊酯TAPB1167.22过氧化苯甲酸特丁酯TBPB1228.07过氧化醋酸特戊酯TAPA1086.56过氧化醋酸特丁酯TBPA1176.05二特戊基过氧化物DTAP1248.70二特丁基过氧化物DTBP13610.83与传统的有机过氧化物及偶氮类引发剂相比，使用叔戊基过氧化物及引发剂混合物得到了具有高质量的丙烯酸树脂。过氧化苯甲酰（BPO）在分解时生成苯基自由基

51、，苯基自由基特别活泼，可以提取聚合物链上的氢原子，从而使聚合物形成分支。偶氮二异丁腈（AIBN）分解时生成的丁腈自由基，比较稳定，不易进行夺H反应，因此用AIBN为引发剂时，可得相对分子质量分布窄的聚合物。有报道说，用叔戊基过氧化物，如3,3-二（过氧叔戊基）丁酸乙酯为引发剂时可得相对分子质量分布非常窄的聚合物，但用相应的叔丁基过氧化物则得到相对分子质量分布宽的聚合物，其原因也和生成自由基的活性有关。叔戊基过氧化物分解所得的叔戊基氧自由基可很快转化为较稳定的乙基自由基和丙酮，而叔丁基过氧化物分解所得的叔丁氧基和进一步分解所得的甲基自由基都是很活泼的自由基，很容易进行夺H反应。叔戊基氧自由基和丁

52、氧基自由基的分解反应表示如下： 图8叔丁氧基和叔戊氧基自由基的-断裂反应 叔丁氧基和甲基都有较高的反应活性易于吸附H（从溶剂和/或聚合物中），导致更高的分子量且分子量分布变宽；而叔戊氧基和乙基的裂变快。图9 随聚合过程的树脂的分子量估测几种引发剂在不同温度下的粘度差异图10 使用不同的引发剂对丙烯酸树脂粘度（DTBP：二叔丁基过氧化物；TBPIN：过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯：TBPA:过氧化醋酸叔丁酯：TAPP:过氧化新戊酸叔戊酯：DTAP:二叔戊基过氧化物）另外，引发剂的半衰期需和聚合反应温度相配合，温度太高，低半衰期的引发剂分解很快，生成的自由基易重新结合，形成无引发作用的物质，

53、只有很少的自由基可用于有效的链引发过程，这就会导致相对分子质量升高。引发剂的价格也是较现实的问题，叔戊基过氧化物的价格要比其它过氧化物的价格高许多。可以说，引发剂的选择取决于价格、在加工温度时的分解速度及夺氢的能力。夺氢越少，树脂支链化程度越低、粘度越小。因此引发剂的性能可以影响最终树脂的相对分子质量、粘度及分散性。 要想得到高固体分丙烯酸树脂，必须降低树脂的分子量和粘度，长支链的存在导致树脂粘度和聚合物分子链的空间位阻增大，不利于得到高固低粘的树脂，因此所选用的引发剂产生进攻性自由基的水平越低，得到树脂分子链中的长支链减少，理论上也越易制得高固体分的树脂。天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司开发

54、了一种新型的引发剂，其目的主要是尽可能提高-断裂的水平，并且形成的自由基为选择性的碳自由基，Trigonox421即是此类过氧化物的代表：图11 Trigonox421的结构而Trigonox 121（叔戊基氧化-2-乙基己酸酯）-断裂的水平低于421。(4) 减少单体的滴加时间 通过降低单体滴加入反应器的时间可以控制齐聚物的相对分子质量。但是太短的滴加时间来不及移去反应热也会导致相对分子质量的分布加宽，树脂的粘度猛增。 单体的滴加速度对产物的性能影响不大，因为在连续及半连续（单体饥饿状态）条件下进行的自由基聚合反应，其聚合动力学主要取决于反应器中的单体浓度，如果单体浓度能保持一致，即使滴加速

55、度不同也能获得结构与性能相似的产物。(5) 引入链转移剂链转剂移不仅可调节相对分子质量，通过链转移剂引入反应性官能团也是一个有意义的方法。以前用（叔）十二烷基硫醇来控制相对分子质量，但得到低相对分子质量时需高用量，高用量的硫醇会导致气味问题、转化率低及涂层在室外曝晒时的耐久性差。但是使用2-巯基乙醇和2-巯基丙酸，前者可以直接引入羟基，后者则是引入羧基，羧基可进一步和加在体系中的羧酸缩水甘油酯反应得到羟基。加羧酸缩水甘油酯的另一个作用是它可以和未参与反应的硫醇作用以消除臭味。目前也有硫醇链转移剂的替代品，这种替代品没有气味或者气味很小，但是用量要比硫醇用量高。链转移剂的类型与用量对于控制自由基

56、合成树脂的分子量及其分布起重要作用，硫醇的分子量越高，得到的树脂分子量及其分散度越大，按12-烷基硫醇辛硫醇巯基乙醇顺序，分子量及分布依次递减。研究表明，2,4-二苯基-4-甲基-1-戊酮作链转移剂可避免巯基类链转移剂的缺点。（6）采用链转移系数高的溶剂武利民认为采用溶剂油作溶剂，用DTBP代DTAP进行高固体分树脂的合成所得树脂的粘度与性能完全相当。在其它溶剂的表现未提及，笔者认为DTAP在链转移系数低的溶剂中获得高固低粘是不容争议的事实。(7) 其它方法 目前正在学术界及工业领域进行实际研究的控制自由基聚合：氮氧化物介质聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成裂解转移及催化链转移，目的是为了控制聚合物结构、相对分子质量及分散度。其它方法如：引入1-葵烯烃和聚丁二烯链转移剂(BAYER)，固体分高达75%，粘度5000mPas；采用星形高固体分聚酯：如PE/HHPA/E10P=1/3/3 (Dupond)，固体分=80.5%，X，Mn=1190；采用活性稀释剂：酮亚胺比较理想，因为修补漆要求快干、防潮。胺基与异氰酸基反应速度很快，常常采用受阻胺如4，4-甲撑双（2-甲基）环己胺与2个分子异丁醛的缩合物；以及引入丙烯酸微凝胶：可以提高固体分，但对粘度提高不大。这些方法均不是丙烯酸树脂范畴，