苯丙素类化合物的结构与性质

1、GXUGXU Slide 2GXU Slide 3 苯丙素是一类含有一个或几个苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。单位的天然成分。OHOO丁香酚丁香酚OHH3CO1234567899872345617-羟基香豆素羟基香豆素GXU Slide 4苯丙烯、苯丙醇、苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸及苯丙醛、苯丙酸及其缩酯、香豆素、其缩酯、香豆素、木脂素和木质素等木脂素和木质素等。生物合成途径为生物合成途径为：桂皮酸途径：桂皮酸途径苯丙素苯丙素GXU Slide 5（一）苯丙酸类（一）苯丙酸类（二）苯丙烯类（二）苯丙烯类（三）苯丙醇类（三）苯丙醇类（四）苯丙醛类（四）苯丙醛类简单苯丙素类

2、简单苯丙素类 依依C3C3侧链的苯丙烷衍生物结构变化侧链的苯丙烷衍生物结构变化GXU（一）苯丙酸类 成分：主要是桂皮酸的衍生物。 基本结构:酚羟基取代的芳香羧酸 四种羟基桂皮酸在植物中是广泛存在的：在植物中是广泛存在的： 1 对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸 R1= H R2=H （p-hydroxy cinnamic acid) 2 咖啡酸咖啡酸 （caffeic acid) OH H 3 阿魏酸阿魏酸 (ferulic acid) OCH3 H 4 芥子酸芥子酸 （sinapic acid) OCH3 OCH3 Slide 6COOHOHR1R2GXU 苯丙酸类苯丙酸类化合物常与不同的醇、氨基酸、

3、糖或有机酸化合物常与不同的醇、氨基酸、糖或有机酸等结合成等结合成酯酯存在，其中一些化合物还有较强的生理活性。存在，其中一些化合物还有较强的生理活性。 绿原酸是绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸，存在于很多中药如金银花咖啡酰奎宁酸，存在于很多中药如金银花、茵陈中，是其抗菌、利胆的有效成分。、茵陈中，是其抗菌、利胆的有效成分。 Slide 7OHOHOHOHOOCOHOHOC绿原酸绿原酸GXU （二）苯丙烯类 Slide 8 丁香酚丁香酚 茴香醚茴香醚 -细辛醚细辛醚 -细辛醚细辛醚OCH3OCH3OCH3H3COHOH3COH3COH3COOCH3GXU（三）苯丙醇类（四）苯丙醛类 Slide 9刺五加G

4、XU Slide 10（一）概（一）概 述述（二）（二） 结构类型结构类型（三）理化性质（三）理化性质（四）（四）波谱学特性波谱学特性香香豆豆素素GXU Slide 11 是顺邻羟基桂皮酸的内酯，基本骨架为苯并-吡喃酮OHCOOHOO12345678取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素 可以认为是香豆素类成分的母体。香豆素母核结构式香豆素母核结构式顺邻羟基桂皮酸顺邻羟基桂皮酸GXU Slide 12 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。 部

5、分香豆素在生物体内，以邻羟基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。OOHOOglcCOOHCOOHOglcHO酶解，内酯化GXU 结构分类：主要依据在-吡喃酮环上有无取代；7位羟基是否和6、8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环、吡喃环来进行分类。 通常将香豆素类化合物大致分为四类： Slide 13（1）简单香豆素类简单香豆素类 （2）呋喃呋喃香豆素类香豆素类 （3）吡喃香豆素类吡喃香豆素类 （4）其他其他香豆素类香豆素类 OO12345678香豆素母核结构式GXU（1）简单香豆素类 仅在苯环上具有取代基的香豆素。取代基包括羟基、甲氧基、异戊烯基和亚甲二氧基等。 Slide

6、 14七叶内脂七叶内脂( (秦皮乙素）秦皮乙素）葡萄糖七叶苷葡萄糖七叶苷 ( (秦皮甲素）秦皮甲素）OOHOHOOOHOOOOHHOHOCH2OHGXU（二）呋喃香豆素类 苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成呋喃环 。 1.直线型 2.角型 Slide 15补骨脂内酯补骨脂内酯白芷内酯白芷内酯OOO67OOO78GXU Slide 16OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO伞形花内酯异戊烯基6位取代异戊烯基8位取代补骨脂内酯白芷内酯线型：补骨脂内酯型角型：异补骨脂内酯型6,7-呋喃骈香豆素型7,8-呋喃骈香豆素型环合的形成过程GXU Slide 17GXU（三）吡喃香豆素类

7、由苯环上异戊烯基与邻位酚羟基环合形成2,2-二甲基- 吡喃环结构。 Slide 181.线型 2.角型67OOO花椒内酯78OOOOglcOH白花前胡苷GXU Slide 19OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO伞形花内酯异戊烯基6位取代异戊烯基8位取代花椒内酯邪蒿内酯线型：角型：6,7-吡喃骈香豆素型7,8-吡喃骈香豆素型环合的形成过程12341234GXU（四）其它香豆素 常见 -吡喃酮环上C3 、C4上有苯基、羟基、异戊烯基的取代。 Slide 20OOHOCOCH3CH2OHOOOH3CO亮菌甲素海棠果内酯GXU（1）性状： 游离态香豆素：结晶形状固体，有一定的熔点

8、，大多有香味；分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸出，具升华性； 成苷香豆素：增加了多羟基糖的结构。大多有香味，无挥发性，也不能升华。 Slide 21 （2）溶解性 游离香豆素：不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。 成苷香豆素：溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。一一. .物理性质GXU（3）荧光性质 香豆素母体本身，即无取代的香豆素并无荧光性质，而-OH香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光，在碱液中荧光增强。 有无荧光性质，与分子中取代基的种类和位置有一定关系 7-OH香豆素大多显蓝色荧光； 6,7-二OH香豆素可见光下也显荧光； 7,8-二OH香豆素无荧光； 呋喃香豆

9、素显蓝色或褐色荧光。 Slide 22GXU二.化学性质（一）碱水解反应（内酯性质） Slide 23OOOH-H+COO-OOHCOOHCOO-O-H+OH-UVGXU 如C8取代基的适当位置有C=O、C=C、环氧等结构时，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复，保留顺式邻羟桂皮酸的结构。 Slide 24OOOCH3H3COOCOOHOOCH3H3COOHOH-H+异当归酯3-异戊烯酰-4,6-二甲氧基-顺邻羟基桂皮酸GXU（二）酸的反应 酚羟基邻位有异戊烯基等不饱和侧链 ，在酸性条件下发生环合反应。 Slide 25该反应可用来决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置。OOO

10、CH3HOOOOCH3O H+GXU（三）显色反应（1）异羟肟酸铁反应-识别内酯的显色反应 碱性条件下香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。 Slide 26OOOHCOONaHONH2.ClHOHNHOHOOHNHOOFeFe3+H+CC1/3( 红 色 )GXU（2）酚羟基反应（Gibbs反应反应、Emerson反应） 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。 判断游离酚羟基的有无 反应条件： （i）有游离的酚羟基，且其对位未被取代，呈阳性； （ii）香豆素的 C-6位没有取代基，水解其内酯环碱化开环后，生成一

11、个新的酚羟基 Slide 27GXU （a）Gibbs反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，2,6-二氯(溴）苯醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。 Slide 28OHHONBrBrClONBrBr-OONBrBrOBlue+pH 910GXU（b）Emerson反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾试剂，与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。 Slide 29OHHNNNH2CH3CH3OK3Fe(CN)6NNNCH3CH3OO+O氨基安 替比 林（ 红 色 ）GXU（四）C3、C4双键性质和加成反应 Slide 30OO共轭苯环羰基

12、导致双键性较弱，而不易加成。在控制条件下氢化的先后次序为：在控制条件下氢化的先后次序为：侧链不饱和键环上双键（吡喃或呋喃环）C3、C4双键GXU（一）紫外光谱（一）紫外光谱 1. UV下显蓝色荧光： C7位导入-OH 荧光增强 -OH 醚化后 荧光减弱 2. 母核上无含氧官能团取代时： 274 nm苯环 311 nm吡喃酮环 3. 有含氧取代时：最大吸收红移。 Slide 31GXU（二）红外光谱（二）红外光谱 V CH 3025 3175 cm-1 C-H 伸缩振动V CO 1700 1750 cm-1 羰基（内酯）伸缩振动V CC 1600 1650 cm-1 芳环出现13个较强峰 Sli

13、de 32GXU（三）（三）1H-NMR 环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应：环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应： Slide 33OO+-C3、C6、C8-H在较高场C4、C5、C7-H在较低场GXU（四）13C-NMR 香豆素母核上9个碳原子的化学位移值： 当-OR取代时： 连接碳 +30 ppm 邻位碳 -13 ppm 对位碳 -8 ppm Slide 34GXU Slide 35（一）定义及结构类型（一）定义及结构类型（二）理化性质（二）理化性质（三）（三）波谱学特性波谱学特性木木脂脂素素GXU（一）定义及结构类型 （1）定义：木脂素（liganans）是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物

14、。 Slide 36123456789123456789GXU Slide 37（ 8-8）（ 8-8，7-2 ） 通常是指其二聚物，少数是三聚物和四聚物。 二聚物碳架多数是由-碳原子(8-8)连接而成的。123456789123456789123456789123456789GXU Slide 38 组成木脂素的单体主要有四种：前两种-C原子是氧化型的，组成的聚合体称为木脂素。后两种-C原子是非氧化型的，组成的聚合体称为新木脂素。 1. 桂皮酸，偶有桂皮醛 2 .桂皮醇 3 .丙烯苯 4.烯丙苯COOHCH2OHGXU（2）木脂素常见类型1.简单木脂素： 基本母核是由二分子C6-C3单体通过

15、侧链-C原子聚合而成。 Slide 39HOHOOHOHCH2OHCH2OHH3COH3COOCH3OCH3去甲二氢愈创木脂酸叶下珠脂素二聚体GXU Slide 402.单环氧木脂素 基本母核是由二分子C6-C3单体通过侧链-C原子聚合依据环合位置不同，可形成三种四氢呋喃结构。O77O99 7-O-77-O-99-O-9GXU Slide 413.木脂内酯 基本结构特点是二分子C6-C3单体的侧链部分有饱和五元内脂环。OOOOOO单去氢双去氢GXU Slide 424.环木脂素 简单的木脂素7-C和另一个C6-C3单体的苯环聚合，有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘三种结构。GXU Slide 4

16、35.环木脂内酯 是环木脂素结构中并和有内酯环，依内酯环合方式分上向和下向两种。上向4-苯代萘酞型，下向1-苯代萘酞型.OO1234OO1234上向 1-苯代-2，3-萘内酯下向 4-苯代-2，3-萘内酯GXU Slide 446.双环氧木脂素 是两分子C6-C3单体通过侧链-C原子聚合，并在聚合链上形成两个四氢呋喃环。OOOOOOHHOOOOHHOO(+)-芝麻脂素1细辛脂素GXU Slide 457. 联苯环辛烯类木脂素 基本结构特征是既有联苯结构，又有环辛稀八元环。OR1R2OH3COOR4R3OH3CO五味子甲素 R1=R2=R3=R4=CH3 五味子乙素R1+R2=CH2,R3=R4

17、=CH3 五味子丙素 R!+R2=R3+R4=CH2GXU Slide 468.联苯类木脂素 两个苯丙素的两个苯环3-3直接相连而成。OHOHOHOH厚朴酚和厚朴酚GXU形 态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶；溶解性：游离木脂素亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等； 成苷木脂素水溶性增大；挥发性：多数不挥发，少数有升华性质；旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。 Slide 47GXU 如呋喃环上的氧原子与苄基相连，易于开环，闭环时发生构型变化。 Slide 48OOOOHHOOHClOOHHOOOOd-芝麻脂素d-表芝麻脂素GXU 具有内脂结构的木脂素，遇碱易发生异构化。如鬼臼毒素遇碱后异构化变为苦鬼臼毒素 Slide 49OOHOCH3OCH3H3C