半导体和纳米材料的制备方法

1、半导体晶体的生长及纳米材料的制备方法 1. 晶体生长的方法 1.1晶体生长方法的分类 1.2 单晶硅的生长方法2.半导体纳米材料的制备方法 2.1 物理方法 2.1.1机械球磨法 2.1.2 加热蒸发法 2.1.3 磁控溅射法 2.1.4 静电纺丝法 2.2 化学方法 2.2.1 溶胶凝胶法 2.2.2 水热法 2.2.3 化学气相沉积法（CVD） 2.2.4 刻蚀法 2.2.5电化学阳极氧化法 2.2.6 电沉积法 2.2.7 光照法1.1 晶体生长方法分类晶晶体体生生长长方方法法溶液生长法溶液生长法熔液生长法熔液生长法气相生长法气相生长法固相生长法固相生长法薄膜生长法薄膜生长法降温，恒温蒸

2、发，温差水热，循环流动，凝降温，恒温蒸发，温差水热，循环流动，凝胶等胶等提拉，下降，焰熔，导模，冷坩埚，助熔剂提拉，下降，焰熔，导模，冷坩埚，助熔剂区熔，浮区，基座等区熔，浮区，基座等真空蒸发镀膜，升华，气相外延，化学气相真空蒸发镀膜，升华，气相外延，化学气相沉积等沉积等高压，再结晶等高压，再结晶等真空蒸发，分子束外延，溅射，粒子束外延，真空蒸发，分子束外延，溅射，粒子束外延，液相外延，离子注入，液相外延，离子注入，LB膜等膜等1.晶体生长的方法单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ Czochralski ）、）、区熔法（区熔法（ FZ,FZ,F

3、loat-Zone ）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒，外延法生长单晶硅薄膜。硅棒，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法：直拉法：生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直二极管、外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直径可控制在径可控制在3838英寸。英寸。区熔法：区熔法：单晶主要用于高压大功率可控整流器件单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。变频、机电一体化、节能灯、电视

4、机等系列产品。目前晶体直径可控制在目前晶体直径可控制在3636英寸。英寸。外延片：外延片：主要用于集成电路领域。主要用于集成电路领域。1.2 单晶硅的生长方法直拉法的工艺过程1.1.籽晶熔接籽晶熔接： 加大加热功率，使多晶硅完全熔化，并挥发一定时间加大加热功率，使多晶硅完全熔化，并挥发一定时间后，将籽晶下降与液面接近，使籽晶预热几分钟，俗称后，将籽晶下降与液面接近，使籽晶预热几分钟，俗称“烤晶烤晶”，以除去表面挥发性杂质同时可减少热冲击以除去表面挥发性杂质同时可减少热冲击2.2.引晶和缩颈：引晶和缩颈：当温度稳定时，可将籽晶与熔体接触。此时当温度稳定时，可将籽晶与熔体接触。此时要控制好温度，当

5、籽晶与熔体液面接触，浸润良好时，可开始要控制好温度，当籽晶与熔体液面接触，浸润良好时，可开始缓慢提拉，随着籽晶上升硅在籽晶头部结晶，这一步骤叫缓慢提拉，随着籽晶上升硅在籽晶头部结晶，这一步骤叫“引引晶晶”，又称，又称“下种下种”。“缩颈缩颈”是指在引晶后略为降低温度，提高拉是指在引晶后略为降低温度，提高拉速，拉一段直径比籽晶细的部分。其目的是排除接触不良引起速，拉一段直径比籽晶细的部分。其目的是排除接触不良引起的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸。颈一般要长于的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸。颈一般要长于2020mmmm3.3.放肩：放肩：缩颈工艺完成后，略降低温度，让晶体逐渐长缩颈工艺完

6、成后，略降低温度，让晶体逐渐长大到所需的直径为止。这称为大到所需的直径为止。这称为“放肩放肩”。在放肩时可。在放肩时可判别晶体是否是单晶，否则要将其熔掉重新引晶。单判别晶体是否是单晶，否则要将其熔掉重新引晶。单晶体外形上的特征晶体外形上的特征棱的出现可帮助我们判别，棱的出现可帮助我们判别，方向应有对称三条棱，方向应有对称三条棱，方向有对称的四条棱。方向有对称的四条棱。4.4.等径生长：等径生长：当晶体直径到达所需尺寸后，提高拉速，当晶体直径到达所需尺寸后，提高拉速，使晶体直径不再增大，称为收肩。收肩后保持晶体直使晶体直径不再增大，称为收肩。收肩后保持晶体直径不变，就是等径生长。此时要严格控制温

7、度和拉速径不变，就是等径生长。此时要严格控制温度和拉速不变。不变。5.5.收晶：收晶：晶体生长所需长度后，拉速不变，升高熔体温晶体生长所需长度后，拉速不变，升高熔体温度或熔体温度不变，加快拉速，使晶体脱离熔体液面。度或熔体温度不变，加快拉速，使晶体脱离熔体液面。直拉法的两个主要参数直拉法的两个主要参数：拉伸速率，晶体旋转速率：拉伸速率，晶体旋转速率区熔法：区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶籽区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶籽晶。调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成晶。调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成一

8、根单晶，晶向与籽晶的相同。一根单晶，晶向与籽晶的相同。纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法物理法化学法其他方法粉碎法构筑法气相反应法液相反应法湿式粉碎法干式粉碎法气体蒸发法活化氢-熔融金属反应法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法气相分解法气相合成法气-固反应法沉淀法水热法溶胶-凝胶法氧化还原法冻结干燥法喷雾法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法2.半导体纳米材料的制备方法纳米材料的主要形式纳米材料的主要形式纳米粒子纳米线纳米带纳米膜纳米管纳米固体材料光催化机理简介：主要材料：TiO2, Cu2O, CdS, ZnO, Bi 盐等可见光的能量范围 1.64-3.11 eV有待解决的问题：1、怎样使材

9、料在可见光范围响应2、怎样使载流子快速的转移3、怎么阻碍跃迁电子和空穴的复合使其有效的分离方法：1、制备纳米级材料2、材料复合3、掺杂锂离子电池机理简介：主要问题：主要问题：1 1、导电性差、导电性差2 2、容量低、容量低3 3、循环性差、循环性差4 4、实际应用的成本、实际应用的成本解决办法：解决办法：1 1、制备特殊结构的纳、制备特殊结构的纳米级材料米级材料2 2、复合、复合3 3、掺杂、掺杂2.1 物理方法 2.1.1机械球磨法采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简

10、单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 Qiancheng Zhu, Shi bi Zeng, Yu ying*(under publishing)2.1.2 加热蒸发法通过加热蒸发某种物质使其沉积在固体表面，通过加热蒸发某种物质使其沉积在固体表面，称为蒸发镀膜。称为蒸发镀膜。2.1.3 磁控溅射法 磁控溅射磁控溅射法是在高真空充入适量的氩气，在法是在高真空充入适量的氩气，在阴极阴极(柱柱状靶或平面状靶或平面靶靶)和阳极和阳极(镀镀膜室膜室壁壁)之间之间施加几百施加几百K 直流电压，在镀膜室内产生磁控型直流电压，在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，使氩气发

11、生电离。氩离子被阴极加速并异常辉光放电，使氩气发生电离。氩离子被阴极加速并轰击轰击阳阳极极靶表靶表面，将靶材表面原子溅射出来沉积在基底表面上形成薄膜。通过更换面，将靶材表面原子溅射出来沉积在基底表面上形成薄膜。通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。磁控溅射法具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、度的薄膜。磁控溅射法具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均匀等均匀等优点。优点。2.1.4 静电纺丝法静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺

12、，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形（即喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形（即“泰勒泰勒锥锥”），并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直），并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。径的聚合物细丝。Dingyou Tang etc. J. Appl. Polym. Sci. 2015,2, 42326 2.2 化学方法 2.2.1 溶胶凝胶法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法(Sol-Gel法，简称法，简称SG法法)就是以无机物或金属醇盐作前就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料

13、均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。纳米亚结构的材料。Qiancheng Zhu etc. (made for a company)2.2.2 水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂是指

14、在密封的压力容器中，以水为溶剂,在高温高压的条件下在高温高压的条件下进行的进行的化学反应。水热法是一种非常常用，广泛的方法，几乎化学反应。水热法是一种非常常用，广泛的方法，几乎可以合成各种形貌的纳米结构材料，但是其条件难以控制，可可以合成各种形貌的纳米结构材料，但是其条件难以控制，可重复性较差。重复性较差。水热法合成材料的影响因素：水热法合成材料的影响因素：1 1、温度：温度对内部压强和反应程度影响很大、温度：温度对内部压强和反应程度影响很大2 2、时间：时间一般影响沉积的厚度、时间：时间一般影响沉积的厚度3 3、溶剂：乙醇，乙二醇，丙三醇，一些表面活性剂等、溶剂：乙醇，乙二醇，丙三醇，一些表

15、面活性剂等4 4、离子：、离子：F F- -，ClCl- -, S, S2-2-, OH, OH- -, H, H+ +, Na, Na+ +, ,氨基等能和金属氨基等能和金属离子形成配位键的基团离子形成配位键的基团Hao Hu, Haoyan Cheng, Zhengfei Liu, Guojian Li, Qianchen Zhu, and Ying Yu*, Nano Lett. 2015, 15, 51165123Lin Gao, Hao Hu, Guojian Li, Qiancheng Zhu and Ying Yu*,Nanoscale, 2014, 6, 64636467 Qi

16、ancheng Zhu, Hao Hu, Guojian Li, Chenbo Zhu, Ying Yu *,Electrochimica Acta 156 (2015) 252260时间的影响：时间的影响：水热不同时间，二氧化锰沉积厚度不同离子浓度对形貌的影响：离子浓度对形貌的影响：盐酸浓度对二氧化锰形貌的影响离子对形貌的影响：离子对形貌的影响：不同氯化钠浓度对二氧化钛片的结构的影响2.2.3 化学气相沉积法（CVD）化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材

17、的反应室，借助空间气相化学反应在基元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。1. 使使 用用 如如 硅硅 烷烷(SiH4)、乙硅烷、乙硅烷(Si2H6)或四氯化硅或四氯化硅(SiCl4)等含硅的等含硅的小分子小分子, 使使其在高温下裂解形成硅原子其在高温下裂解形成硅原子, 并通过并通过热力学和热力学和动力学等因素动力学等因素, 控制结晶成核控制结晶成核和晶体生长的过程和晶体生长的过程,以以获得硅纳米获得硅纳米线等纳米结构。线等纳米结构。中国科学: 化学 2013 年 第 43 卷 第 12 期2. 高温

18、隔氧条件下通入乙炔、乙烯、甲烷等有机气体可以在不同催高温隔氧条件下通入乙炔、乙烯、甲烷等有机气体可以在不同催化剂下生成碳纳米管、石墨烯等新貌。化剂下生成碳纳米管、石墨烯等新貌。2.2.4 刻蚀法刻蚀法应用广泛，其主要包括酸刻蚀、碱刻蚀，特殊离子刻蚀等刻蚀法应用广泛，其主要包括酸刻蚀、碱刻蚀，特殊离子刻蚀等酸刻蚀：酸刻蚀：碱刻蚀：碱刻蚀：Arava Leela Mohana Reddy etc.，Nano Lett., 2009, 9 (3), pp 100210062.2.5电化学阳极氧化法金属或金属或合金作为阳极在溶液中能被氧化形成氧化物，此时再采用刻蚀合金作为阳极在溶液中能被氧化形成氧化物，此时再采用刻蚀的