第2章PVT状态方程

1、 纯物质的纯物质的状态方程状态方程 P、V、T行为行为 用图表示（三维、二维）用图表示（三维、二维） 状态方程状态方程 立方型状态方程立方型状态方程多常数状态方程多常数状态方程 用状态方程表示用状态方程表示0TVPf、1 1、理想气体方程：、理想气体方程：RTPVmnRTPV 或或实用价值：实用价值：在极低压力下，真实气体可以当成理想气体在极低压力下，真实气体可以当成理想气体 处理，使问题简化。处理，使问题简化。0TVPf、纯态流体的状态方程式：纯态流体的状态方程式：两个假设：两个假设：（1 1）气体分子间无作用力）气体分子间无作用力 （2 2）气体分子本身不占体积）气体分子本身不占体积理论价

2、值：理论价值：用来检验其它状态方程的正确性。用来检验其它状态方程的正确性。2、Van der waals 方程：方程： 2aVbVRTP或或 RTbVVaP)(2 1） 当当 0p时，时， V， RTPV ，方程是正确的。，方程是正确的。 2） 在临界点，在临界点，0TcTVP022TcTVP 02)(32VcabVcRTcVPTcT检验：检验： 06)(24322VcabVcRTcVPTcT0TcTVP022TcTVP式中，式中， 将将 代入代入 CTT CPP CVV RTbVVaP)(2RTbVVaPCCC202032CCCTTCVabVRTVPC0624322CCCTTVabVRTVP

3、C3222CCCVabVRT322CCCVbVRaT两式相比，两式相比， CCVbV32bVC34362CCCVabVRT232CCCVaVRT232222CCCVaVbVRabR23292733222babbba2322927422babbba229274baba22273274baba227babRa2782VabVRTCCP322742bbRaCTabRbbaTVPCCC8273272CCCVTRP83CVb31227bPaCR83CCPTR8331CCPRT8CCVRT89CCPTR6427223) 由压缩因子定义，临界点：由压缩因子定义，临界点： CCCCRTVPZ PcVcRTcZ

4、c1375. 0CZ3、RK方程方程 RTbVTbVVaP21或或 bbabRaR32727823867. 2bVVTabVRTP21a、b： RK常数，与流体的特性有关，物理意义与范德华方常数，与流体的特性有关，物理意义与范德华方 0CTVP， 022TcTVP用同范德华方程相同的方法求出用同范德华方程相同的方法求出a、b常数值。常数值。程相同程相同kmolKPmPTRaaCC2165 . 2242748. 0kmolkmPRTbCC308664. 0312542748. 008664. 0RabPC32142748. 008664. 0RbaTCbVC847. 3Zc=1/3=0.333R

5、K方程计算气相体积准确性有了很大方程计算气相体积准确性有了很大提高提高RK方程计算液相体积的准确性不够方程计算液相体积的准确性不够不能同时用于汽、液两相计算（准确性）不能同时用于汽、液两相计算（准确性）Soave RK（SRK）方程bVVabVRTP将RK方程的 a/T0.5 改成为 a(T)= ac(Tr,);SRK规定(Tr=1,)=1，所以在临界点时，RK与SRK完全一样，所以，SRK的Zc=1/3;若用临界点条件确定常数，SRK与RK常数关系ac=aRK/Tc0.5b=bRKSRK方程常数cccccPRTbPTRa08664. 042748. 022a(T)= ac(Tr,)，其中是一

6、个纯物质的特性常数，称为偏心因子，可以查表得到。Soave 通过拟合纯物质烃的蒸汽压数据，得到5 . 025 . 01176. 0574. 148. 01rT这样就可以从纯物质的Tc,Pc和计算SRK常数SRK方程的特点 在临界点同RK，Zc=1/3（偏大）； 计算常数需要Tc,Pc和（比RK多），a是温度的函数； 除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压（汽液平衡），是一个适用于汽、液两相的EOS，但计算液相体积误差较大； 为了改善计算液相体积的准确性，Peng-Robinson提出了PR方程。4-4 Peng-Robinson（PR）bVbbVVabVRTP,rcTaacccPRTa245

7、7235. 0ccPRTb077796. 05 . 025 . 0126992. 054226. 137646. 01rTPR方程的特点 Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善； 计算常数需要Tc,Pc和，a是温度的函数； 能同时适用于汽、液两相； 工业中得到广泛应用 在提供的计算软件Thermo-Pro中，用PR作为状态方程模型，用于均相性质、纯物质饱和性质、混合物汽液平衡计算等。5多常数（高次型）状态方程 立方型方程形式简单，常数可以从Tc、Pc和计算；数学上有解析的体积根；但计算准确性不高。 方程常数更多的高次型状

8、态方程，适用的范围更大，准确性更高，但 复杂性 和 计算量增大，随着电算技术的发展，多常数方程的应用受到重视，多常数方程包含了更多的流体的信息，具有更好的预测流体性质的能力； 多常数方程的基础是维里virial方程维里（virial）方程21VCVBZ21PCPBZ B、C（或B、C）称作第二、三维里virial系数，其系数之间也有相互关系。 两种形式的virial方程是等价的，但实际中常用密度型的virial方程两项或三项截断式。 微观上，virial系数反映了分子间的相互作用，宏观上，virial系数仅是温度的函数 任何状态方程都可以通过级数展开，转化为virial方程的形式两项维里vir

9、ial方程截断式 8321832010008. 0423. 0331. 00637. 0000607. 00121. 01385. 033. 01445. 01rrrrrrrccTTTBTTTTBBBRTBPVBRTPVZ通过T就可以计算出第二维里系数B。从P-V-T数据来确定B，CCBVVRTPVVTVPVCBRTPVV和得外推至应是一直线图数据作用等温的, 01, 1/1 ,-1第二virial系数与Boyle温度TB第二virial系数与ZP图上的等温线在p0时的斜率有关221ZRTCPZRTBPZTPPPZRTPZRTB00lim1lim随着温度的升高，ZP图上的等温线在P0时的斜率由

10、负变为正,第二virial系数B只在某一温度下变为零，这一温度称为Boyle温度，用TB表示，即B（TB）=0,或01lim0BTTPPZ另外，要注意：01limlim00PZRTPRTVPPBenedict-Webb-Rubin(BWR)方程22266322000exp1TcaabRTTCARTBRTP原先为八个常数方程。经普遍化处理后，能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。BWR方程的数学形式上的规律性不好，常用于石油加工中烃类化合物的计算。现已有12常数型，20常数型，25常数型，36常数型，甚至更多的常数。 ccccTTTTTTTTkkkeCTBATFeCTBATFeCTB

11、ATFeCTBATFRTTFbVTFP47555555475544444755333347552222151.其中MH-55方程有九个常数，常数的求取很有特色，只需要输入纯物质的临界参数和某一点的蒸汽压数据，就能从数学公式计算出所有的常数准确度高，适用范围广，能用于非极性至强极性化合物MH方程现已广泛地应用于流体P-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等热力学性质推算。总结 P-V-T相图是EOS的基础，必须掌握相图上和点、线、面，相关概念，相互关系； 状态方程的基本用途是P-V-T计算，但更大意义在于作为推算其它性质的模型； 立方型状态方程由于形式简单，计算方便受到工程上的重视，特别是SRK和PR

12、由于适用汽液两相，能用于汽液平衡； 多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势； 应用时应根据实际情况和方程特点选择。混合法则 状态方程首先是针对纯物质提出，含特征参数（如方程常数、临界参数等）的状态方程能用于纯物质P-V-T或其它热力学性质计算 将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有虚拟的特征参数，用这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了 混合法则是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和纯物质的参数之间的关系式 混合法则的建立可以依据理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合法则 应用混合物性质计算virial方程的混合法则215 . 0111NiiiNiiiNiNj

13、ijjiByBByBByyB Bij=（Bi+Bj）/2 Bij=（BiBj）0.5virial方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有指导意义ijijiByyBj，（二次型混合规则），（二次型混合规则）对于二元混合物，有三种类型的两分子交互作用，对于二元混合物，有三种类型的两分子交互作用， 即：即：2222211212211111yByyByyByyByB11B、22B纯物质纯物质1 1、2 2的第二维里系数，的第二维里系数，12B交叉维里系数。交叉维里系数。 2222122111212ByByyBy。、；、2121jijijjiiSRK和PR方程的混合法则称相互作用参数ijijjiijNiNjijjiNiikkaaa