电解水制氢的电极选择问题研究进展

1、化 工 进 展·512·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷增刊电解水制氢的电极选择问题研究进展王 璐1,2，牟佳琪1，侯建平1，张伟华1，沈颖莹1，姜 颖2，李永峰1（1 上海工程技术大学化学化工学院，上海 201620；2 东北林业大学林学院，哈尔滨 150040）摘 要：氢气能否作为燃料广泛使用，制氢技术方法的选择显得至关重要。作为大规模生产氢气的途径，电解水制氢无疑是最可行且最成熟的技术。然而，由于理论分解电压是不考虑任何损耗的最低电压，因此影响电能损失的主要因素是阳极过电位、阴极过电位和电阻电压降

2、。在设备基本不变的情况下，提高电解效率的主要途径就是降低阳极过电位和阴极过电位。研究新型的析氧电极，选择适合的电极，提高水电解工艺中的电解效率，对于水电解氢气工业而言，无论从节能增效，还是从长远的解决能源短缺问题，都具有至关重要的实际意义。关键词：电解水制氢；阳极过电位；阴极过电位；电能效率目前主要的制氢工艺包括：（1）以矿物燃料为原料制取氢气是当今获得氢气最主要的方法，制得的氢气主要作为化工原料，如生产合成氨、合成甲醇等。（2）生物质可通过气化和微生物制氢。（3）多种化工过程如电解食盐制碱工业、发酵制酒工艺、合成氨化肥工业、石油炼制工业等均有大量副产氢气。（4）水电解制氢，是目前应用较广且比

3、较成熟的方法之一。水电解制氢是实现工业化廉价制备H2的重要手段，可制得纯度为99%99.9%的产品。每年我国在水电解制氢上的电能消耗达到（1.5×107）kW·h以上。当电流从电极间通过时，在阴极上产生氢气，在阳极上产生氧气，水被电解掉1。水电解制氢设备中的核心部分是电解槽，电极材料又是电解槽的关键所在。电极性能的好坏在很大程度上决定着水电解的槽电压高低及能耗大小，并直接影响成本。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在75%85%，其工艺过程简单，无污染，但电耗大，因此起应用收到一定的限制。20世纪中期，我国采用了碱性水溶液电解法制氢，应用于电子工业，作为生产电子元器件的保护

4、气；在火力发电厂，用于冷却发电机组。这些水电解制氢装置大多具有双极性压滤式结构，在常压活0.40.5 MPa条件下运行，具有安全可靠等优点，但存在严重渗碱问题，电解平均电压为2.52.7V，因此能耗大，自动化程度低。为了获得廉价电力，降低制氢成本，许多电解制氢装备，尤其是大型装置，都建在水电站附近。至20世纪后期，由于出现能源危机，加之环境污染日益严重，因此氢作为一种丰富，用途广且无污染可循环利用的优质能源，越来越受到人们的重视。另外，随着太阳能、风能、核能大量用于发电，氢的成本也将大幅度的下降。水电解制氢已经发展到了将电能转变成氢能的转换手段。因此，电解水制氢将是未来产氢工业的核心技术，具有

5、很高的社会效益和经济效益。1 电解水制氢反应原理及工艺流程电解水反应是在电解槽中进行的，电解槽内充满电解质，用隔膜将电解槽分为阳极室和阴极室，各室内分别置有电极。由于水的导电性很小，故用加入电解质的水溶液（浓度约为15%）。当在一定电压下电流从电极间通过时，则在阴极上产生氢气，在阳极上产生氧气，从而达到水的电解。理论上来说，铂系金属是作为电解水电极的最理想金属，但实际中为了降低设备和生产成本，常采用镀镍的铁电极。进行电解水时，电极反应式如下2。酸性溶液中，阴极反应：4H+4e=2H2 0=0V阳极反应：4OH=2H2O+O2+4e 0=0.401V 从上式可以看出，不论在酸性还是碱性溶液中，水

6、电解的总反应都是如下。2H2O=2H2+O2 水的理论分解电压与pH值无关，因而酸性溶液或碱性溶液都可作为电解液。但从电解槽结构及材料的选择方面来看，使用酸性容易出各种故障。故现在工业上都采用碱性溶液。电解水制氢的工艺流程图如图1。增刊 王璐等：电解水制氢的电极选择问题研究进展·513·压缩氢气产品冷却水 电源1H2O254738910121112水KOH67891011压缩氧气产品图1 电解水制氢工艺流程图1整流装置；2离子净化器；3电解槽；4气体分离及冷却设备；5气体洗涤塔；6电解液贮罐；7气罐；8过滤器；9压缩机；10气体精制塔；11干燥；12高压氢气氧气贮存及装瓶2

7、 水电解制氢的方式及电极选择2.1 传统碱性电解技术碱性水电解制氢是目前制备氢气比较常用而且也是发展比较成熟的方法。该法对设备的要求不高，投资主要集中在设备；制得的氢纯度高，但效率不是很高。其工艺过程也相对环保无污染，但是消耗大量电能，因此受到一定的限制。工业上电解水的压力一般在1.652.2V。2.1.1 碱性水电解电极的评价标准评价碱性水电解电极材料的优良与否，电极材料的使用寿命和水电解能耗是关键因素。当电流密度不大时，主要影响因素是过电位；电流密度增大后，过电位和电阻电压降成为主要能耗的因素。在实际应用中工业电极应具有以下几点3：（1）（3）良好的电催化活性；高表面积；（2）高导电性；（

8、5）小气泡析出；（4）长期的机械和化学稳定性；高选择性；（7）易得到和低费用；（8）安全性。（6）水电解制氢往往要求采用较大的电流密度（4000 A/m2以上），因此第2和第4点显得更加重要。因为高导电性可以降低欧姆极化所引起的能量损失，高稳定性保证电极材料的长寿命。而1和3则是降低析氢、析氧过电位的要求，也是评价电极性能的重要指标。2.1.2 析氢阴极材料早期电解水制氢的阴极材料主要以Pt、Pd及其合金为主，这类金属合金虽然有很低的析氢过电位，但价格比较昂贵，无法大量推广4。因此人们把目光投向了廉价的、具有低析氢过电位非贵金属合金。目前大多数研究学者报道的各种非金属的活性合金，分为三种5，具

9、体如下。（1）Raney镍型。这类合金主要由镍和锌或铝元素构成。（2）镍基过度元素合金。如Ni-Mo、Ni-Mo-Fe、Ni-S等。这类合金在碱性介质中化学稳定性好、析氢反应活性高，因此对其研究最为广泛。（3）其它过渡元素合金。它们在碱性电解水制氢方面均显示出极高的电催化活性。提高阴极析氢活性的方法如下（1）析氢阴极的表面修饰6。具体的可分为：电镀、复合镀和化学镀法；（2）热分解法；（3）（1）物理法。各方法可以综合使用，这样往往能弥补单一方法所存在的缺点，带来更好的效果。而先进的水电槽采用活性涂层阴极，但由于存在稳定性差等缺点。这项技术还处于开发阶段。（2）在阴极电解液中添加催化作用的物质。

10、此技术降低水电解能耗是国内外近年来开辟的降低析氢过电位的技术途径7。 2.1.3 析氧阳极材料阳极材料必须具有优良的导电性、足够的电化学惰性、良好的机械稳定性、可加工性、高比表面积、高的电催化性活性、良好的导热性以及耐电解质的腐蚀性，此外还需考虑价格是否可以接受。在选择用于水电解过程的阳极时，首先要考虑电极材料的电化学性质，即在指定条件下的电极反应速度、析氧反应的电流效率以及电极材料本身的耐碱性等8。目前阳极材料基本为一下几种9。（1）金属与合金材料。除贵金属以外，以钴锆·514·化 工 进 展 2009年第28卷铌镍等金属具有较高的析氧催化活性。其中以镍的应用最广。镍在碱

11、性介质中具有很好的耐腐蚀性，价格也相对便宜，同时在金属元素中镍的析氧过电位不太高，并有相当高的析氧效率，所以镍被广泛用作为碱性水电解阳极材料。合金电极中，有Ni-Fe，Ni-Co及Ni-Ir合金等10-11。（2）贵金属氧化物。贵金属氧化物中RuO2、IrO2和RhO2等都具有较好的析氧催化活性，在ABO2型金属氧化物电极中，如PtCoO2有着较好的析氧催化活性。但由于这些氧化物在碱性介质中耐腐蚀性较差，而且更适用于酸性介质，但最主要的是价格昂贵12。（3）Co3O4氧化物。具有尖晶石结构的Co3O4具有很好的电催化活性，Co3O4属于反尖晶石结构，是氧化亚钴和三氧化二钴的混合物13-17。（

12、4）AB2O4型尖晶石型氧化物。在AB2O4氧化物中，NiCo2O4由于析氧活性高、在碱性介质中耐腐蚀以其成本相对廉价等优点，目前被认为是最具前景的碱性水电解演技材料。（5）ABO3钙钛矿型氧化物。钙钛矿型氧化物中LaNiO3的研究最为广泛，LaNiO3是一种非化学计量的化合物，三价、二价镍离子和氧空穴共存，高密度的氧空穴使LaNiO3具有导电性。采用冻干真空热分解法和有机酸辅助法可以在相对低的温度下制备出有较高比表面的均相的钙钛矿型氧化物，大大提高了阳极材料的催化活性18。（6）复合镀层膜电极。金属、氧化物粉末复合镀层电极主要是用来制备性能优异的电极材料。 2.1.4 提高阳极析氧活性的方法

13、（1）降低阳极材料过电位：提高电解温度，增加电化学活性表面积，采用新型阳极电催化剂。三个方面综合考虑将会得到更好的效果19。（2）析氧阳极的表面修饰。利用金属氧化物或者其它物质制备电极活性涂层与阳极基体复合，可以提高电极析氧效率20。当氧气析出时，金属阳极表面将形成一定的氧化物层或者吸附氧层，而氧化物层的电化学稳定性及导电性等是影响氧气析出电催化活性的主要因素。除了氧化物活性层之外，还有阳极活性涂层的各种运用。2.2 固体高分子电解质SPE水电解技术由于以液体为电解质的电解槽，效率低，不便移动，经常需要维修，因此人们积极寻求新型电解质，这促使了固体聚合物电解质（solid polymer el

14、ectrolyte，SPE）又称为质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）的开发和应用研究的深入。目前采用固态Nafion全氟磺酸膜作为电解质的电解槽。电极采用具有高催化性能的贵金属或其氧化物，将它们制成具有大比表面的粉状形态，利用Teflon黏合并压在Nafion膜的两面，形成一种稳定的膜与电极的结合体21。 2.2.1 电解槽中阳极材料金属电极上氧析出反应不是氧还原反应的逆过程。氧析出反应在较正的电位区进行，此时金属电极上常会有氧化物生长的过程。通常使用的阳极材料是Pt、Ir、Ru及它们的二元或三元合金，掺入一些过渡金属，如Ru、RuO2对于氧析出的活性最高。

15、Ir、Ru金属及其氧化物具有较低的过电位，是研究最多的阳极催化剂，由于Ir、Ru金属具有不稳定性，大多数通过热氧化法制得，以氧化物形式存在22。根据一些研究发现，几种氧电极对水电解性能影响从大到小的次序是：RuO2（400热解）-RuO2(600热解) Ir-Ru混合物 IrO（2200热解）- Ir-Pt 混合物-Ir黑-Ir2O3-Rh2O3-Pt 黑。从稳定性来看，热解的RuO2，在400 h之前性能比较稳定，此后迅速下降。Ir-Ru混合物和Ir-Pt混合物催化性能随时间略有下降，而以IrO2作阳极的电池电压在1.541.55 V保持恒定。2.2.2 电解槽中阴极材料目前通常采用贵重金属

16、（Pt，Ir，Ru）及铂铬合金，铂铱合金、铂镍合金、金或者金合金及铂的三元合金氧化物作为阴极材料。铂是长期以来被认为是氢最好的催化剂，但若电解中有微量的金属离子时，铂便容易因欠电位沉积而中毒，用氧化物处理阴极能消除欠电位沉积并能产期保持铂的高活性。人们的研究还发现，使用优化的电极制备工艺可以改善催化剂的析氢活性、增大比表面以及提高电极寿命23。通过降低槽压来降低电解水能耗一直是其研究的重点，而对于氧电极催化剂尤其要降低过电位、提高稳定性；对于析氢电极催化剂的研究重点将放在提高抗毒化等催化活性，寻找过渡金属合金等廉价且性能优异的替代催化剂（如Ni基合金）。 2.2.3 SPE技术的优势与缺陷与传

17、统的碱性电解槽相比，SPE电解槽有以下优点22。（1）使用相同数量的阴极、阳极进行H2、O2的分离，其效率比常规碱式电解槽要高。（2）SPE槽液相流量是压滤式复极结构的碱式增刊 王璐等：电解水制氢的电极选择问题研究进展 ·515·电解槽的十分之一。（3）SPE使用寿命较长（约为300天），且装置体积小、质量轻。（4）由于电解质是链式聚合物，性能稳定，无腐蚀性液体存在，因而安全可靠，维修量小。（5）具有高的电流密度，具有更大的生产能力。 同改进的碱性电解槽相比，以固体聚合物为电解质的电解槽性能比前者要优越得多。但由于这种电解槽采用贵金属作为电催化剂，生产费用高，导致其至今未能

18、进入商业化。为了同现有的水电解制氢装置竞争，就必须提高以固体聚合物作为电解质的电解制氢装置的效率并进一步的降低生产成本。 2.3 高温水蒸气电解工艺水电解制氢的另一种是高温水蒸气电解。这是从固体氧化物燃料电池派生出来的方法。电解室一般用Y2O3稳定的ZrO2作为电解质，温度越高，电阻越小。但从材料的耐热性来看，温度上限以1000为宜。通常用镍和陶瓷的混合烧结体作阴极，并用具有导电性的钙钛复合氧化物做阳极24。学，2005.张允什，宋德瑛，等. 碱性电解水制氢的活性阴极材料J. 6 胡伟康，高技术通讯，1995，8：55-60.7 王迪. 水电解过程中的节能与降耗J. 中国钼业，1998，22(

19、3)：46-48.中南工业大学出版社，8 刘业翔. 功能电极材料及其应用M. 湖南：1996：266-276 .9 杨绮琴，方北龙，童叶翔. 应用电化学M. 广州：中山大学出版社，2001：88-89.10 Balej J，Diviselc J，Schmitz H，et al. Preparation and properties ofRaney nickel electrodes on Ni-Zn base for H2 and O2 evolution from alkaline solutionJ. Part I.J. Appl.Electrochem.，1992，22：705-710.

20、 11 Hartnig C，Koper M T M. Molecular dynamics simulation of the firstelectron transfer step in the oxygen reduction reactionJ. Journal of Electroanalytical Chemistry，2002，532(1-2)：165-170.12 王鹏，姚立广，王明贤，等.碱性水电解阳极材料研究进展J. 化学进展，1999，11：254-264.13 Musiani M，Guerriero P. Oxygen evolution reaction at comp

21、ositeanode containing Co3O4 particles-Comparison of metal-matrix and oxide-matrix compositesJ. Electrochim. Acta.，1998，44：1499-1507. 14 Singh N K，Singh J P，Singh R N. Sol-gel-derived spinel Co3O4 filmsand oxygen evolution：Part II.Optimization of preparation condition and influence of the nature of t

22、he metal salt precursorJ. Int.J. Hydrogen Energy，2002，27：895-903.3 结 语氢能是洁净能源，利用自然界可再生的水资源制取氢无疑是人类未来的首选方法。但目前水电解制氢能耗较大，寻求水电解制氢的节能新途径就有重大的意义。长久以来，对于降低水电解制氢的阳极析氧过电位的研究主要集中在电极材料和电极表面修饰的问题上。科学、有效、合理的选择正确的电极，并配合相关手段进一步提高其活性，毫无疑问地将大大的提高制氢效率，并且进一步降低生产成本更好地运用到商业运作中去。参 考 文 献1 王梦飞，李韧. 未来能源氢及其制取工艺J. 西安工程学院学报，1

23、998，19(增刊)：136-140.15 Singh R N，Pandey J P，Singh N K，et al. Sol-gel-derived spinelMxCo3-xO4 (M=Ni，Cu;0x1)films and oxygen evolutionJ. Electrochim. Acta.，2000，45：1911-1919.16 Rios E，Gautier J L，Poillerat G，et al. Mixed valency spinel oxidesof transition metals and electrocatalysis：case of the MnxCo3-xO4 systemJ. Electrochim. Acta.，1998，44：1491-1497. .17 Bocca C，Barbucci A，Delucchi M，et al. Nickel-Cobalt oxide-coatedelectrodes：influence of the preparation technique on oxygen evolution reaction(OER)in an alkaline solutionJ. Int.J.Hydrogen E