石墨烯基超级电容器电极材料研究进展

1、第30卷 第12期 电子元件与材料 V ol.30 No.122011年12月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Dec. 2011石墨烯基超级电容器电极材料研究进展何铁石1，赵 龙1，刘志成1，魏 颖1, 2，金振兴1(1. 渤海大学 辽西环境生态环境研究所,辽宁 锦州 121013；2. 苏州大学 功能纳米与软物质研究院,江苏 苏州 215123摘要: 从表面改性剂、过渡金属氧化物粒子以及导电聚合物三个方面，综述了利用物理及化学方法对石墨烯进行表面改性的研究进展，展望了改性的石墨烯基复合材料在超级电容器电极材料上的良好应用前景，以及今后的研究方向。关键

2、词: 石墨烯；表面改性；综述；超级电容器 中图分类号: TM53文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2011）12-0071-03Research progress of graphene-based composites forsupercapacitor electrodesHE Tieshi1, ZHAO Long1, LIU Zhicheng1, WEI Ying1, 2, JIN Zhenxing1(1. Institute of Liaoxi Ecological Environment Science, Bohai University, Jinzhou 121013,

3、 Liaoning Province, China; 2. Institute of Functional Nano & Soft Materials, Suzhou University, Suzhou 215123, Jiangsu Province, China Abstract : The research progress of surface modification of graphene with the surface modifier, conducting polymer or transition metal oxides by using physical/c

4、hemical methods is reviewed. The application and development of graphene-based composites as supercapacitor electrode are also prospected.Key words: graphene; surface modification; review; supercapacitor石墨烯是碳原子以sp 2杂化体系紧密堆积而成的蜂窝状二维晶格结构碳纳米材料，具有良好的电学、力学和热学性质，是极具潜力的储能材料1。石墨烯基复合材料是利用表面改性剂、导电聚合物或过渡金属氧化物粒

5、子等通过表面反应对石墨烯进行表面修饰后得到的复合材料2。纳米材料间的协同增效作用使石墨烯基材料具有碳材料良好的功率特性、赝电容材料较高的能量密度和良好的电化学循环稳定性3，有望在超级电容器电极材料方面获得应用。笔者综述了利用物理/化学方法改性石墨烯的研究进展，展望了其今后的研究方向。1 表面处理剂改性石墨烯石墨烯是由稳定的苯六元环组合而成的结构完整的二维晶体，其惰性的表面结构使其具有较高的稳定性，难以被电解液润湿，同时石墨烯的片与片之间有较强的范德华力，容易发生团聚，降低其比表面积。为了获得具有良好可润湿性和高比表面积的石墨烯材料，通常利用表面改性剂对石墨烯进行表面改性。石墨烯可通过共价键和非

6、共价键进行表面改性4：共价修饰的石墨烯衍生物由于杂原子官能团的引入，破坏了石墨烯的大共轭结构，使其导电性与其他性能显著降低，影响其作为电极材料使用；非共价键表面改性工艺简单、条件温和，同时能保持石墨烯本身的结构与性质，因此，石墨烯基电极材料多采用非共价键表面改性的方法进行。非共价键表面改性利用具有反应性基团的化合物与石墨烯之间的相互作用，如通过键、离子键和氢键，使得石墨烯的表面被这些分子覆盖，从而提高石墨烯的电化学性能、分散性和稳定性等。石墨烯制备的中间产物氧化石墨表面富含活性基团5，为石墨烯非共价改性提供了条件。具有氨基、收稿日期：2011-08-01 通讯作者：何铁石基金项目：辽宁省教育厅

7、高校重点实验室基金资助项目(No. LS2010001；国家青年科学基金资助项目(No. 21003081 作者简介：何铁石（1972），男，辽宁锦州人，副教授，从事光电功能材料研究，E-mail: Hetieshi ；金振兴（1954），男，辽宁锦州人，教授，从事环境与新能源技术研究，E-mail: Jinzhenxing1954。综 述Dec. 2011羧基等反应性基团的有机试剂是常用的石墨烯表面改性剂。kim 等6利用离子液体聚合物对石墨烯进行表面修饰，防止了石墨烯片层间的团聚，增加了电解液对石墨烯表面的可润湿性，从而产生了更多的电双层电容，其在离子液体电解液中具有187 F·

8、g 1的比电容和较好的电化学循环稳定性。Zhang 等7用表面活性剂对石墨烯进行表面修饰后，石墨烯片层间的团聚程度减弱，而且增加了其在电解液中的可润湿性，其在硫酸电解液中具有194 F·g 1的比电容。Wang 等8利用叔丁基对苯二酚中酚羟基与氧化石墨烯表面含氧官能团反应，得到叔丁基对苯二酚表面修饰的石墨烯。苯环与石墨烯形成非共价键，醌/酚氧化-还原结构被引入到石墨烯片，作用有利于苯环与石墨烯处于相互平行的结构取向，使导电石墨烯基质与具有电化学活性的醌/酚氧化-还原结构之间的距离变得十分接近，从而使相应的电荷传输电阻降低，循环伏安过程的背景电流增大，而且在双电层背景电流的基础上又引入

9、了一对氧化还原峰，得到302 F·g 1的比电容。表面改性法制备石墨烯基电极具有简单高效等特点，但其提高电容量有限，且循环稳定性不高。2 过渡金属氧化物粒子表面改性石墨烯金属氧化物粒子表面改性石墨烯主要是利用氧化石墨烯为载体，并利用其表面的含氧基团为纳米粒子的锚固点，在其表面沉积过渡金属氧化物粒子，二者的协同增效作用在保持超级电容器高比功率的同时，又增加了体系的比能量和循环稳定性，得到综合电性能优良的电极材料。室温沉积、热沉积和电沉积等方法都被用来制备金属氧化物-石墨烯复合材料。Qian 等9利用室温沉淀法制备的MnO 2-石墨烯复合材料，在硫酸钠电解液中具有324 F·g

10、 1的比电容和良好的循环稳定性。室温沉淀法工艺简单、原料易得，但是金属氧化物结晶较差，复合物之间的结合力弱、协同效应低。Wang 等10用水热/溶剂热沉积的方法在石墨烯表面负载Ni(OH2和RuO 2，并以电池类的Ni(OH2-石墨烯和赝电容类的RuO 2-石墨烯两种电极材料组装成不对称电容器，两类不同性质电极材料显示出良好的协同增效作用，得到的比能量和比功率均显著高于同种材料制备的对称型电存储设备。水热/溶剂热沉积法可以得到结晶完整、细小的金属氧化物粒子，使复合材料间显示出较高的纳米作用，且工艺简单、环境友好性强，规模化前景广阔。Zhang 等11以可溶性有机金属盐为前驱物，用超声喷雾热解法

11、将ZnO 纳米粒子负载于石墨烯表面，使其在KCl 电解液中显示出61.7 F·g 1的比电容、4.8×103 W·kg 1的比功率和良好的循环稳定性。热解法具有制备效率高、规模化能力强的优点，但是采用价格昂贵的有机金属盐为前驱物限制了其工业化应用。Mishra 等12利用化学沉积法在氧化石墨表面负载RuO 2等纳米粒子，然后在200 的氢气氛中还原氧化石墨得到RuO 2-石墨烯复合材料，其在硫酸电解液中显示出较高的比电容(220 F·g 1 和电化学循环稳定性。Chen 等13采用电化学沉积的方法在石墨烯表面原位生长花状的MnO 2纳米粒子，复合材料具有

12、较高的比电容(328 F·g 1 和比功率(25.8×103 W ·kg 1 。化学沉积和电沉积方法过程可控性强、可以实现分子级别上的组装，但如何提高其制备效率是亟待解决的关键问题。过渡金属氧化物粒子与石墨烯复合可以有效提高电容量，且复合容易、结构多样，但也存在贵金属价格高和重金属污染等不足。3 导电聚合物表面改性石墨烯纳米结构的导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯等，兼具赝电容和双电层电容的特性使其具有较高的能量密度，在超级电容器电极材料中得到了广泛的研究。导电聚合物纳米材料通常是绝缘的难熔融粉末状态，且导电聚合物在充放电过程中强度较低、容易塌陷，为了提高其功率密度和使

13、用寿命，各种多孔材料，如多孔碳、多孔四氟膜等，都被用作纳米导电聚合物的载体来制备复合材料14。石墨烯表面富含含氧基团、比表面积高、面内导电性良好且力学性能优异，适宜制备石墨烯-导电聚合物复合电极材料15。导电聚合物纳米材料可以通过物理/化学方法插入/原位聚合而附着于石墨烯片层，得到导电聚合物-石墨烯复合电极材料。Li 等16采用静电排斥法得到稳定的单分散氧化石墨烯分散液，然后在液相条件将聚苯胺纳米纤维插入到石墨烯片层之间，得到石墨烯-聚苯胺纳米纤维插层复合材料，其比电容(531 F ·g 1 较聚苯胺纳米纤维的大1倍多，且拉伸强度和循环寿命提高17。物理法制备石墨烯-导电聚合物复合材

14、料具有简单高效、环境友好等特点，但结构可控性差、复合效果不显著等。化学法可以在纳微米尺寸上实现石墨烯与导电聚合物的组装，主要有化学氧化法和电化学沉积法。Zhang 等18以氧化石墨为基材在酸性条件下，采用化学氧化法使苯胺纳米粒子原位聚合于石墨烯表面，得到具有480 F·g 1比电容的复合电极材料。Xu 等19在苯胺稀溶液中采第30卷 第 12 期 73何铁石等：石墨烯基超级电容器电极材料研究进展 用原位聚合法获得苯胺聚合物纳米纤维垂直生长于石墨烯表面的复合物，多尺度纳米结构使复合材料间产生良好的协同增效作用，显示出555 F·g 1的比电容和良好的循环稳定性。化学氧化法制备

15、石墨烯/导电聚合物复合材料具有原料来源广、简单高效等优点，但存在可控性差、环境友好性不足等缺点。电化学沉积法可以在微米尺度上控制导电聚合物纳米结构在石墨烯表面原位生长，得到精细结构的复合材料。Mini 等20采用化学电沉积的方法在石墨烯表面原位聚合吡咯，得到具有1 510 F·g 1高比电容的复合电极材料。电化学沉积也存在成本高、制备效率低等不足。4 结束语石墨烯基电极材料的研究为石墨烯在储能领域的应用提供理论基础和制备方法。为了充分发挥石墨烯作为电极材料的优异性能，加快其工业化进程，还需要进一步完善相关理论和开发新的合成工艺。例如，如何控制纳米粒子在石墨烯表面的分布、结构、形貌及数

16、量，并保持石墨烯良好的本征性质；石墨烯与复合物(无机粒子/聚合物 间的相互作用本质，及如何提高复合材料间有效的协同作用；如何简化合成工艺、提高生产效率等仍亟待进一步研究。通过对石墨烯基电极材料的深入研究，人们会对这种新型二维纳米材料的本征结构和性质有更加深刻的理解和认识，而后必将产生一系列石墨烯基新型电极材料，从而为石墨烯的实际应用提供理论基础和技术支撑。参考文献：1 史永胜, 李雪红, 宁青菊, 等. 石墨烯的制备及表征研究进展 J. 电子元件与材料, 2010, 29(12: 70-73.2 STANKOVICH S, DIKIN D A, DOMMENTT G H B, et al. G

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