稀土掺杂发光

1、摘要：本文从稀土高分子荧光材料及其他若干方面说明稀土在高分子材料中的广泛应用。其中，对于荧光材料这一热点领域，将从机理、分类、制备和应用多方面进行详细说明。关键词：稀土；高分子 稀土高分子泛指稀土元素掺杂或者键合于高分子中的聚合物。稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性，被誉为“新材料的宝库”；高分子材料由于物理机械性能好、合成方便、成型加工容易、重量轻、成本低、耐腐蚀等许多优点而得到广泛使用。另一方面，稀土无机材料存在着难以加工成型、价格高的问题，稀土有机小分子配合物则显示出稳定性差等不足。所以，结合稀土与高分子的优点合成稀土有机高分子聚合物可望成为具有卓越性能的荧光、

2、激光和磁性材料、光学塑料等，这引起了人们极大的兴趣。本文从稀土高分子荧光材料及其他若干方面说明稀土在高分子材料中的广泛应用。其中，对于荧光材料这一热点领域，将从机理、分类、制备和应用多方面进行详细说明。1稀土高分子荧光材料1.1 发光原理7,8荧光物质即经紫外线、X射线和电子射线等照射后发光，照射停止后发光也很快终止的物质。稀土离子具有丰富的发射光谱，镧系的4f电子可在7个4f轨道上任意分布，从而产生各种光谱项和能级。元素原子结构差异使荧光颜色和发光强度不同，而有的稀土元素如Y3+，La3+等并不产生荧光；但是由于这些非荧光多型稀土离子可与荧光稀土离子形成双核配合物，能量转移不仅在中心离子与配

3、体之间发生而且也存在于不同中心离子之间，而且转移目标仅为荧光稀土离子，这种“浓聚”效应大大提高了荧光强度。所以，非荧光稀土离子可以作为添加剂提高母体材料的荧光性能。对于稀土高分子配合物，能产生强度较高荧光的Eu3+，Tb3+，Sn3+，Dy3+等稀土荧光离子虽然受激后可产生f-f跃迁，但由于在近紫外区吸光系数很小，使其发光效率低；而某些有机物-*跃迁激发能较低且吸光系数高。二者分别作为中心离子形成配合物，使有机分子的三重激发态与稀土离子的激发态能级相匹配，前者在近紫外区吸收能量激发后，由三重激发态以非辐射方式将能量传递给稀土离子，处于高能级的激发态稀土离子再以辐射方式跃迁到低能级从而发射特征荧

4、光。1.2 材料分类8稀土荧光材料按照光源分，有光致荧光材料、电致荧光材料、力致荧光材料以及紫外光、X射线、可见光等。按照高分子材料用途差异，有稀土荧光塑料、稀土荧光橡胶、稀土荧光纤维、稀土荧光涂料等。1.3 制备方法目前稀土高分子材料的制备有两种方法2:一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散到聚合物中，制成以掺杂方式存在的掺杂型稀土高分子，通常采用机械共混和熔融共混来实现;二是稀土金属元素以键合方式存在于高分子中，形成键合型稀土高分子。键合型稀土高分子主要通过稀土离子与含孤对电子的原子配合、含稀土金属的单体参与共聚、缩聚，或与大分子链上的官能团进行配合配位而形成。下面针对两种制备方式在制备稀土高

5、分子荧光材料上的原理、研究状况和效果角度进行分析。1.3.1 掺杂法掺杂法是稀土与高分子复合的最早的应用方法，掺杂的稀土形式8包括：稀土合金、稀土无机化合物、稀土有机化合物等。稀土无机化合物包括：稀土氧化物、稀土氯化物、稀土硫化物等。稀土有机化合物有稀土醇盐、稀土脂肪酸盐、稀土不饱和脂肪酸盐等。稀土无机化合物优点是稳定性好，可以解决稀土含量过高而引起浓度淬灭的问题，但是有荧光强度低、与树脂相容性差、难以加工成型、价格高的缺点。而把有机小分子稀土配合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系中，一方面可以提高配合物稳定性，另一方面可以改善稀土的荧光性能。这种方法工艺简单，得到的材料有良好的发

6、光性能，因而得到了广泛的利用。如掺杂稀土配合物的农用薄膜可使农作物增产20%，后文有专门记述。掺杂稀土的聚合物光纤可用于制作特殊的光纤传感器，甚至还可制作功率放大。580 年代初，国外学者如 Okamoto，Ueba，Banks在这方面进行了大量的工作，他们 把 Eu(OAc)3或 Eu(DBM)4掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，Eu3+ 的荧光 强度与 Eu3+ 含量呈线性递增关系。由于 Eu3+ 已被有机配体预先配位饱和，在体系中稀土 金属离子间距较大，无法形成簇，不发生同种离子间能量转移，所以不出现浓度淬灭，荧光 强度随 Eu3+ 含量增大而增强，Eu3+可达较高的含量。

7、5北京大学的赵莹等对稀土配合物在高分子体系中的分散情况及与高分子之间 的相互作用作了进一步的研究。他们对 Eu3+与-噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA），三苯基氧膦（TPPO）形成的混配配合物 Eu(TTA)3·2 TPPO 溶于 PMMA，经溶液法所得薄膜体系的荧光性能及分散情况进行了研究。结果表明，PMMA 对该配合物的荧光性能有增强作用，配合物在 PMMA 溶液中有明显的浓度淬灭效应，当 Eu3+浓度高于3×10-5mol/L后，荧光强度随 Eu3+ 浓度增大显著降低，而制成薄膜后无浓度淬灭现象。另外，透射电镜的测定结果表明薄膜中稀土配合物是以小晶体形式与PMMA分相存在的

8、，膜中配合物主要以粒径介于100 200 nm 的小颗粒和有小颗粒组成的聚集体形式存在。由上分析可见，制备稀土高分子荧光材料，掺杂不失为一种简便、适应性广和实用性强的方法。但它主要为物理混合，还存在许多局限性，如稀土配合物与高分子材料之间相容性差，发生相分离，影响材料性能，导致强度受损、透明性变差；稀土配合物在基质材料中分散性欠佳，导致荧光分子在浓度高时发生淬灭作用，致使荧光强度下降、荧光寿命降低。南京工业大学的严长浩等人2从合成具有聚合活性的稀土配合物单体着手，直接用来与多种单体共聚，制得了一系列稀土金属有机高分子离聚物。通过研究稀土金属配合物单体的合成、共聚反应以及对共聚物性能分析发现，该

9、法合成的稀土金属配合物更加容易与其它有机单体相互混合，一定程度上解决了通常稀土掺杂聚合物中稀土掺入量受限制、不易定量控制、稀土离子聚集等问题。1.3.2 键合法通过配位或聚合方法将稀土离子键合到高分子链上而获得的高分子稀土金属配合物是20世纪80年代才出现的一类稀土有机材料，这种功能材料兼有稀土离子的光电磁特性和高分子材料优良性能，引起人们极大的重视。目前这种材料的制备途径有两条，即：先配合再聚合或者先聚合再配合。1.3.2.1 稀土配合物共聚高分子 先合成含稀土单体，然后均聚或共聚制得有机金属聚合物即为稀土配合物共聚高分子。用这种方法制得的荧光材料中稀土离子分布均匀、不成簇，因而稀土金属含量

10、较高时仍能保持荧光强度随稀土含量增大线性递增，不出现浓度淬灭现象，并且可以制得透明度好的材料。这方面的研究和应用都比较多。5汪联辉等人先后研究了烷氧基钕、烷氧基钐单体与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等共聚及其荧光性质。他们用三烷氧基钕与顺丁烯二酸酐反应合成了10种含烷氧基钕单体，将其与MMA 共聚制得10种含烷氧基钕共聚物，研究了单体和共聚物的荧光性质及其影响因素，发现在共聚物中三价钕离子的荧光特性受其基质影响很小，且其荧光强度随钕含量增加而线性增大，在钕含量高达8%时仍未出现荧光浓度淬灭现象。对含双键烷氧基钐单体的研究也得到了类似结果。7Ling等人将合成的稀土配合物与N-乙烯基咔唑和甲基丙烯酸甲酯

11、混合液进行聚合，结果证明将稀土配合物直接键合到高分子链上有利于提高其发光效率，而咔唑基团的引入则能有效地提高稀土聚合物的能量转移。1.3.2.2 稀土高分子配合物 稀土配合物共聚高分子的方法可以制得高效、稳定的荧光材料，但它对稀土配合物单体及基质单体都有一定的要求，如稀土配合物单体必须具有聚合活性，且能很好地与基质单体 发生共聚等，这往往导致材料成本增加，使其使用受到限制。先制得含有特定官能团如羧基、磺酸基的高分子，然后用稀土化合物与之反应，可制得另一类荧光材料高分子稀土配合物。同稀土单体共聚物相比，该类材料的原料的选择范围更广，从而可以制得更多种类的荧光材料以满足不同需要，而且通过引入小分子

12、配体可使稀土离子配位数趋于满足，从而制得荧光强度高、分子量高的高分子配合物。然而，由于稀土离子具有丰富的或空轨道，配位数较高（612），故金属含量高时，由于库伦力作用容易形成多重离子对，多重离子对可形成离子簇，当金属离子间距小于临界距离时便会发生离子间的能量转移，从而出现荧光淬灭现象，因而要制得高荧光强度的稀土高分子功能材料比较困难。5Okamoto，Banks等人制得苯乙烯/丙烯酸共聚物（PSAA），甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物（PMMA/MA），苯乙烯/马来酸共聚物（PS-MA），分别把这些共聚物溶于酮，加入稀土三氯化物的醇/酮溶液，混匀后抽掉溶剂制得Sm3+，Dy3+，Eu 3+，E

13、r3+不同含量的共聚物稀土盐，荧光测定发现除了PS-MA 外，这些离聚体均出现浓度淬灭。1.4 应用前景1.4.1 各方面综述8稀土荧光塑料已有很多种类，例如丙烯酸树脂、有机硅树脂、氟树脂、ABS等高聚物。现应用于装饰品、工艺品、玩具以及荧光玻璃钢、荧光薄膜、荧光胶带、荧光花束等。稀土荧光涂料作为装饰涂料应用在街景、娱乐场所的夜间装饰。不同波长的可见光照射时，一定成分的荧光涂料会出现梦幻般的图案。在夜间各种标志的制作中，稀土荧光涂料也在大显身手。稀土荧光纤维可以做成色彩丰富的服饰，使在夜间或者暗处工作的人员有更高的安全保证。1.4.2 农膜转光剂4由于稀土荧光化合物能吸收对农作物不利的紫外线并

14、发射出对农作物有益的可见光，近年来，以其作为转光剂的光能转换农膜的研究十分活跃。二十世80年代中期，苏联的GolodkovaLN等较早地研制出了用于保温大棚膜的稀土转光剂。我国于二十世纪90年代初开始进行研究，根据已取得的研究结果，使用稀土转光剂的光能转换农膜具有如下主要功效:(1)光温效应。转光膜棚内的光照强度高于普通膜，从而可使棚温升高。(2)生物效应。稀土转光膜更有利于农作物生长发育，能促进作物对营养元素氮、磷、钾的吸收，提高植株的叶面积和展开度，增加植株株高和叶柄长，还可增加叶片的叶绿素含量，使叶片中的光合作用产物(可溶性糖分、淀粉、蛋白质等)含量升高。(3)增产效应。与普通膜比较，稀

15、土转光膜棚内作物增产，特别是作物早期产量的增幅更大，还可使作物提早上市57天。(4)经济效应。据试验，稀土转光膜与普通膜比较，对下列作物的投入产出比分为:茄子1，番茄1，黄瓜1，草莓161。(5)品质效应。稀土转光膜棚内作物果实里的维生素C和糖分含量均高于普通膜，此外还能使瓜果的大果率增加，小果率减小，畸形果率降低。(6)抗病害效应。稀土转光膜棚内的紫外线透过率减少，可使棚内作物的叶枯病、黄萎病等病害减少2%左右。2稀土高分子磁性材料磁性材料稀土永磁材料是近年来最引人注目的永磁材料，将其通过原位聚合(磁粉加入聚合单体中，通过引发聚合而将其分散于聚合物中)或共混的方式加入高分子载体(通常为热塑性

16、、热固性树脂及某些橡胶)中，可制备稀土磁性塑料。这种材料既有磁铁的特性，又有塑料的特性，可成型形状复杂的异型材，二次加工方便，尺寸精度高，成本低廉，重量轻，特别是机械性能好，不易破碎，非常适用于电器、仪表、微型电机等行业，已得到广泛应用。近年来，高分子基磁性材料的产量每年以10%30%的速度增长，显示出其良好的应用前景。其磁性主要决定于稀土磁性材料本身，也与复合方式、高分子基体种类等有关。6常用的稀土磁性物质有SmCo5(1对5)类和钕铁硼(NdFeB)系等，由于Co属战略资源，SmCo5的应用受到限制，后者的应用发展很快;20世纪90年代以来，又出现了各种新型稀土永磁材料，如稀土金属间隙化合

17、物Sm2Fe17Nx，Th2Mn12型化合物以及纳米晶复合交换耦合永磁材料，其中氢化-歧化-脱氢-重组法各向异性NdFeB、Sm2Fe17N3等的报道日益增多。与铁氧体类或AlNiCo类磁性高分子材料相比，高分子基稀土磁性材料在磁性、力学性能、耐热性等方面都有比较明显的优势，如2对17稀土磁粉加入环氧树脂压制成型的磁体，其剩余磁通密度达，矫顽力bHc达，最大磁能积(BH)max为·A/m;而铁磁体在同样条件下制得的材料以上数据分别只有、和。除上述掺杂型稀土磁性材料外，近年来发现某些稀土高分子配合物也有优良的磁性。通过控制相邻金属离子之间的交换相互作用可以设计和合成具有特殊磁性能的高分

18、子金属配合物磁性材料，而通过共轭体系的电子自旋之间交换相互作用比通过空间的相互作用强，因此通过设计合成共轭高分子金属配合物，有可能获得一些特殊的磁性能。如Nishide等发现甲基丙烯酸类共聚物的含钆配合物具有强顺磁性。如果用高分子稀土配合物作为磁性材料，则可能解决掺杂型材料中存在的磁粉生锈问题。浙江大学高分子科学与工程系的唐建斌所在的研究小组1利用Hantzsch方法合成了一种新型的噻唑环共轭高分子聚(2，4-噻唑)(PTz)，并制备了它与稀土离子Nd3+的螯合物(PTz-Nd3+)，其磁性研究表明，该高分子螯合物具有软铁磁性，在发光器件、太阳能电池、非线性光学器件等领域有着潜在的应用前景。3

19、稀土高分子催化材料6稀土催化剂稀土化合物的传统用途之一就是作为有机反应的催化剂，但稀土用作高分子合成却比较晚，最早见诸报道的是1956年Saldick用铈化合物作催化剂，制备聚丙烯腈，之后，用稀土化合物作催化剂引发聚合反应的报道日趋增多，与常规催化剂相比，稀土催化剂有许多独特之处，如活性高、选择性好等，得到了人们的重视。国内中国科学院长春应用化学研究所等单位进行了大量研究工作，使我国在相关领域某些方面处于国际领先地位。常见的低分子稀土催化剂从组成上可分为三元体系、二元体系、单组分体系稀土催化剂和混合金属型催化剂等，单组分稀土催化剂最近发展很快，其催化聚合烯烃不仅有茂金属催化剂可比的粒活性，更有

20、着茂金属催化剂不可比拟的优势，不用贵金属MAO做助催化剂，尤为重要的是在催化烯烃与极性单体共聚，优于Zieglar-Natta催化剂和茂金属催化剂，在聚烯烃中引入极性基团，可解决聚烯烃功能化的一系列难题，将极大地拓宽聚烯烃的应用范围，提高其附加值，有重要的理论和实际意义。目前通过各种低分子稀土催化剂，已实现了异戊二烯、戊二烯-1，3、2，4-己二烯等双烯的合成，以及丁二烯与异戊二烯、丁二烯与1，3-戊二烯共聚，乙烯、丙烯、乙炔、苯基乙炔的聚合及环氧乙烷、环氧丙烷的开环聚合等，特别是稀土顺丁胶和稀土异戊胶等已商品化。与小分子稀土催化剂相比，高分子配体稀土催化剂近年来发展引人注目，欧阳均等发现以苯

21、乙烯-丙烯酸共聚物或聚丙烯与丙烯酸的接枝共聚物等作为高分子配体的稀土配位催化剂，活性明显提高。如载附于苯乙烯-丙烯酸共聚物(SAAC)的稀土钕盐三元体系的催化效率可170kg/gN·h，而载附于苯乙烯-2(-甲基亚硫酰基)乙基甲基丙烯酸共聚物(SMC)上的NdCl3二元体系，产物顺式含量超过98%，催化效率是小分子NdCl3·4DMSO相似体系的23倍。3高分子材料中的光敏催化剂420世纪70年代以来，为解决日益严重的白色污染问题，可控降解塑料的研究和开发受到世界各国的普遍重视。按降解原理的不同，目前已研究和开发的可控降解塑料主要有光降解塑料和生物降解塑料两大类，其中，可控

22、光降解塑料的技术较为成熟，实际消费量也较大。使塑料获得可控光降解性能的主要途径之一是在塑料中添加光敏催化剂。许多研究者已先后报道，硬脂酸铈可用作低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料的光敏催化剂。1994年林宜超等报道，含镧、铈混合稀土羧酸盐适用于制造可控光降解聚乙烯;2001年陈庆华等报道，这种混合稀土羧酸盐对PVC也具有明显的光敏催化作用，并能抑制PVC发生交联反应。4高分子材料中的稀土热稳定剂4，6聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，其制品具有广泛的用途。但是，PVC存在热稳定性差的缺点，加工时必须添加热稳定剂以抑制其热降解。传统的PVC热稳定剂主要有无机铅盐、金属皂和有机

23、锡三大类数十个品种。但是，其中的性能较高的品种不是有毒(无机铅盐、钡-镉皂)，就是价格昂贵(有机锡)。为保护环境、改善劳动卫生条件并提高PVC工业的竞争力，亟需研究开发并推广应用毒性低而性能价格平衡性好的新型热稳定剂。新近出现的稀土稳定剂以其无污染、无毒性、光热稳定性良好，价格便宜等优点，被认为是环保型“绿色”稳定剂，特别适用于各种PVC制品。随着对稀土稳定剂的深入研究，其加入后流动性变差的问题得以改善，稳定效果优于三盐基硫酸铅，且流动性得以提高。沈经纬等发现稀土化合物的稳定作用，一般归因于热氧化过程中产生的HCl和Cl-与稀土离子配位，抑制了大分子链脱HCl的链式反应之故，羧酸酯稀土对抗脱H

24、Cl的能力优于硫醇锡，但抗氧化(产生氢过氧化物及最后生成羧基)的能力比硫醇锡要略差，因而稀土稳定剂通常与有机锡类稳定剂配合使用，二者之间有良好的正协同效应。除PVC外，在一些橡胶制品中，也发现加入稀土化合物后，胶料老化系数提高，焦烧时间延长的现象，也有热氧稳定作用。稀土热稳定剂年需求为6万吨以上，有广阔的应用市场。对于稀土稳定剂而言，复合化、高效化是其发展方向。目前，有关稀土热稳定剂的作用机理还需作进一步的研究加以阐明。5其他方面应用略述6在医用、生物材料方面，利用稀土化合物的抗凝血性，开发输血、存血用高分子器材的研究引起了广泛的兴趣;另外，利用某些稀土磁性高分子研制磁性高分子微球(通常用包埋

25、和聚合法制备，常为核壳结构:由稀土磁性材料组成核、高分子材料组成壳，或高分子材料组成核、稀土磁性材料组成壳，此外还有做成夹心结构，内外层均为高分子材料而中间层为稀土磁性材料)，既可通过表面改性或共聚等方法赋予表面各种反应性功能基，又可在外加磁场作用下方便地分离，因而可能作为新型的功能高分子材料在生物医学(临床诊断、免疫测定、酶标、生物导弹等)、细胞学(细胞标记、DNA分离、核酸杂交等)和生物工程(酶的固定等)等方面显示出广泛应用前景。3就无机矿物增强改性高分子材料复合体系而言，很多添加型阻燃剂的熔点高于基材树脂的加工温度。因此，在加工过程中，阻燃剂与无机矿物粉体一样是通过物理形式分散于基材树脂

26、中的。提高无机粉体在基材树脂中的分散性和相容性，加强无机粉体与阻燃剂之间的相容性或配伍性就显得至关重要。通常，人们采用硅烷、钛酸酯、铝酸酯、铝钛复合酯、磷酸酯、硼酸酯等偶联剂对无机粉体表面活化处理，通过改变无机物颗粒表面的极性状态或电荷状态提高无机物的疏水性或亲油性，加强无机物与基材树脂的相容性。这种相容性的加强是通过提高高分子链的缠绕和分子间的作用力实现的，如结合力不强，相容性的改善程度有限。北京市化学工业研究院的陈宇等人采用的稀土表面改性剂是在传统偶联剂的亲水亲油结构中引入了轻稀土元素。稀土元素原子的价电子层结构有许多空轨道，容易接受多种多个配体提供的孤对电子形成配位键。配位键的键能远大于

27、范德华力。因此，稀土表面改性剂除具有常规的偶联作用外，还可能在无机粉体、基材树脂、阻燃剂和其它添加剂之间形成以稀土元素为中心的多向配位结合，使得配方组分间的相容性和配伍性得以同步提高，导致复合材料性能全面提升。油漆催干剂4是能加快油漆氧化、聚合而干燥成膜的一类涂料助剂。传统的催干剂主要是钴、锰、铁、铅、锌、钙等金属的有机酸皂。其中，钴、锰、铁等可变价金属皂，单独使用时就具有催干作用，称为活性催干剂或主催干剂;铅、锌、钙等难变价金属皂，单独使用时不具催干作用，但与活性催干剂并用具有增效作用，称为辅助催干剂。在这些传统的催干剂中，钴、锰、铅金属皂是效果好、应用广的主要品种，但它们却存在明显的缺点:钴皂价昂，锰皂色深，铅皂毒性大，污染大。研究和实际应用已表明，稀土金属皂催干剂作为一类新型催干剂，不仅具有毒性低、颜色浅、价格适宜等优点，而且兼具活性催干剂和辅助催干剂的作用，可部分代替钴催干剂，全部取代锰、铁、铅、锌、钙等催干剂，有利于降低油漆的成本，消除铅毒及污染，并提高漆膜质量。目前，我国的稀土催干剂已形成一个规模可观的产业。由于稀土催干剂优点突出，可以估计其应用还将不断扩大。据研究认为，稀土催干剂的催干机理在于能通过所含铈离子的价态变化促进自由基产生，加速油漆氧化聚合干燥，同时还可与油漆分子中的羟基、羟甲基等极性基团形成配位键，使油