高分子化学与物理-第8章-高分子的分子运动

1、高分子结构高分子结构凝聚态结构凝聚态结构链结构链结构晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构液晶态结构液晶态结构取向态结构取向态结构近程结构近程结构(一级结构）一级结构）远程结构远程结构(二级结构）二级结构）化学组成化学组成结构单元的键接方式结构单元的键接方式分子的构造分子的构造分子链的构型分子链的构型分子量及其分布分子量及其分布分子链的尺寸分子链的尺寸高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）三级结构三级结构高级结构高级结构PMMA, T 100 C, 变软变软Rubber 在低温下变硬在低温下变硬尽管聚合物分子结构无变化，但对于不同温度尽管聚合物分子结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动

2、方式不同，物理性能也不同。或外力，分子运动方式不同，物理性能也不同。本章是联系结构与性能的桥梁：聚合物物分子运动的规律，本章是联系结构与性能的桥梁：聚合物物分子运动的规律，研究聚合物在不同条件下的力学状态和相应的热转变。研究聚合物在不同条件下的力学状态和相应的热转变。 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性运动单元具有多重性，或者说高聚物的分，或者说高聚物的

3、分子运动有子运动有多重模式多重模式。8.1.1 运动单元的多重性运动单元的多重性8.1 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点高聚物运动单元的多重性高聚物运动单元的多重性（1）取决于结构）取决于结构（2）也与外界条件（温度）有关）也与外界条件（温度）有关8.1 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点8.1 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点8.1 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点8.1 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点8.1.2 分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性8.1 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点橡胶形变回复曲线橡胶形变回复曲线 对于此过程用下式表

4、示：对于此过程用下式表示：/0( )tX tX e ( )X t0X外力去除后外力去除后t时刻橡胶长度的增量时刻橡胶长度的增量外力作用下橡胶长度的增量外力作用下橡胶长度的增量松弛时间松弛时间t8.1 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点01XXe低低分子，分子， 10-810-10s, 可以看作是可以看作是无松弛的瞬时过程。无松弛的瞬时过程。高高分子，分子， 10-110+4 s或更大或更大, 可可明显观察到松弛过程。明显观察到松弛过程。8.1 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点8.1 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点8.1.3 分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性 升高

5、温度，我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；升高温度，我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。 升温与延长观察时间是等效的（时温等效）升温与延长观察时间是等效的（时温等效）8.1 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点RTEe/08.1 聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的特点10020()lg()C TTCTT8.2 聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变8.2 聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变8.2.1 非晶态聚合物的温度非晶态聚合物的温度-形变曲线形变

6、曲线三态三态两区两区8.2 聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变三种状态之间的两个转变三种状态之间的两个转变 u 玻璃化转变：玻璃化转变：玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tgu 粘流转变：粘流转变： 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度TfTbTgTfTdTgTf8.2 聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变8.2 聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变不同力学状态的分子运动不同力学状态的分子运动形形变变温度温度)(mfTTgT8.2 聚合物的力学状态和热转变聚合物的

7、力学状态和热转变8.2.2 结晶聚合物的温度结晶聚合物的温度-形变曲线形变曲线PVC塑料地板塑料地板增塑型的增塑型的PVC就是如此，如软就是如此，如软PVC塑料地板塑料地板（2）重度结晶聚合物（）重度结晶聚合物（fc40%）8.2 聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强度要求即可。机械强度要求即可。8.2 聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变8.3 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变8.3.1 玻璃化转变现象和玻璃化转变温度的测定玻璃化转变现象和玻璃化转变温

8、度的测定8.3 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变l 膨胀计法膨胀计法l 差热分析差热分析(DTA)和示差扫描量热计法和示差扫描量热计法(DSC)l 动态力学分析法动态力学分析法l 核磁共振法核磁共振法8.3 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变8.3.2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论8.3 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变8.3 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变8.4 影响影响玻璃化转变温度的因素玻璃化转变温度的因素p 主链全部由主链全部由饱和单键饱和单键组成的聚合物，如组成的聚合物，如-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，

9、等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是则这些高聚物都是柔顺的，柔顺的， Tg较低。较低。8.4 影响影响玻璃化转变温度的因素玻璃化转变温度的因素8.4.1 化学结构的影响化学结构的影响p 主链含有主链含有芳杂环时，内旋转难，链刚性增加，芳杂环时，内旋转难，链刚性增加， TgTgp 主链中含有主链中含有孤立孤立C CC C双键时，链柔顺性好，双键时，链柔顺性好， TgTg如顺丁橡胶如顺丁橡胶（-95-95）、天然橡胶（）、天然橡胶（-73-73）等。）等。p 如果主链如果主链全部为芳环或共轭双键，全部为芳环或共轭双键，由于这种大共轭体系中由于这种大共轭体系中电子云电

10、子云没有轴对称性，不能内旋转，所以分子链刚性极大，如聚苯（撑）、没有轴对称性，不能内旋转，所以分子链刚性极大，如聚苯（撑）、聚乙炔等，聚乙炔等， Tg很很8.4 影响影响玻璃化转变温度的因素玻璃化转变温度的因素192。115。3。CCH2nOCH3COCH3CHCH2nOCH3COCH3CHCH2nCHCH2n100。8.4 影响影响玻璃化转变温度的因素玻璃化转变温度的因素208。100。CH2CH2n29。CHCH2nCH2CCH3CH3CHCH2nNCHCH2n68。刚性侧基增大，Tg增大。PE聚4甲基戊烯1PS聚乙烯咔8.4 影响影响玻璃化转变温度的因素玻璃化转变温度的因素 以聚甲基丙稀

11、酸酯中正酯基以聚甲基丙稀酸酯中正酯基R上碳原子数上碳原子数n对的影响为例：对的影响为例：C C H2nO RCOC H3R ( n ) ：T g ：1 24 6 8 1 2 1 831 0 5 6 53 52 1 - 5 - 2 0 - 6 5- 1 0 0T g 降 低CCH2nO RCOCH3R(n)：Tg：124681218310565 3521-5-20-65 -100Tg降 低8.4 影响影响玻璃化转变温度的因素玻璃化转变温度的因素8.4 影响影响玻璃化转变温度的因素玻璃化转变温度的因素8.4 影响影响玻璃化转变温度的因素玻璃化转变温度的因素8.4.2 分子量的影响分子量的影响8.4

12、 影响影响玻璃化转变温度的因素玻璃化转变温度的因素 （1 1）支化：）支化：Tg随支化度增加而下降。随支化度增加而下降。（2 2）结晶）结晶 晶区存在限制了临近非晶区部分的链段运动，降低了非晶区域的晶区存在限制了临近非晶区部分的链段运动，降低了非晶区域的构象熵，非晶区的构象熵，非晶区的Tg升高。升高。 对半结晶聚合物的精细测定可区分出对半结晶聚合物的精细测定可区分出2个个Tg，较低的，较低的Tg是纯非晶是纯非晶部分产生的，较高的部分产生的，较高的Tg是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。者随结晶度增大而升高。8.4.3 其它结构因素的影响

13、其它结构因素的影响8.4 影响影响玻璃化转变温度的因素玻璃化转变温度的因素8.4 影响影响玻璃化转变温度的因素玻璃化转变温度的因素8.4 影响影响玻璃化转变温度的因素玻璃化转变温度的因素8.4 影响影响玻璃化转变温度的因素玻璃化转变温度的因素8.4 影响影响玻璃化转变温度的因素玻璃化转变温度的因素8.4 影响影响玻璃化转变温度的因素玻璃化转变温度的因素（2）外力作用方式和大小）外力作用方式和大小l张力促进链段运动，使张力促进链段运动，使Tg下降；下降；l力力减少由体体，使力力减少由体体，使Tg上升。上升。8.4.4 外界条件的影响外界条件的影响8.4 影响影响玻璃化转变温度的因素玻璃化转变温度

14、的因素8.4 影响影响玻璃化转变温度的因素玻璃化转变温度的因素8.4.5 调节玻璃化转变温度的方法调节玻璃化转变温度的方法8.4 影响影响玻璃化转变温度的因素玻璃化转变温度的因素8.5 玻璃化转变温度下的次级转变玻璃化转变温度下的次级转变 聚合物的分子运动聚合物的分子运动具有运动单元多重性具有运动单元多重性的特征，而且的特征，而且运动方式与运动方式与温度温度有密切关系，在较高温度下，包括分子链在内的各种运动单元都有密切关系，在较高温度下，包括分子链在内的各种运动单元都可以发生；而在可以发生；而在玻璃化转变温度下，玻璃化转变温度下，大分子链及链段的运动都被冻结，大分子链及链段的运动都被冻结，但是

15、仍有但是仍有一些小尺寸单元（侧基、链节、支链）的运动一些小尺寸单元（侧基、链节、支链）的运动；进一步；进一步降低降低温度，温度，这些这些小尺寸单元小尺寸单元也会发生也会发生由运动到冻结的转变过程由运动到冻结的转变过程，这些过程，这些过程同样属于松弛过程。通常情况下，同样属于松弛过程。通常情况下， 玻璃化转变对应于链段的运动一般称为玻璃化转变对应于链段的运动一般称为转变（主转变），而在转变（主转变），而在玻璃化转变温度下由于小尺寸运动单元所导致的转变统称为玻璃化转变温度下由于小尺寸运动单元所导致的转变统称为次级转变。次级转变。按照温度由高高到低变化时这些次级转变先后发生的顺序，依次称为按照温度由

16、高高到低变化时这些次级转变先后发生的顺序，依次称为转变、转变、转变和转变和转变。转变。1.次级转变次级转变8.5 玻璃化转变温度下的次级转变玻璃化转变温度下的次级转变侧基的旋转和构象转变，例如侧甲基、侧苯基、侧酯基侧基的旋转和构象转变，例如侧甲基、侧苯基、侧酯基 等的内旋转。等的内旋转。b. 主链中杂原子基团的运动，例如主链中的酯基、酰胺键等的运动。主链中杂原子基团的运动，例如主链中的酯基、酰胺键等的运动。c. 主链的主链的C-C链节以主链为轴的转动链节以主链为轴的转动曲轴运动（图曲轴运动（图8-16）2.次级转变涉及的分子运动机理次级转变涉及的分子运动机理8.5 玻璃化转变温度下的次级转变玻

17、璃化转变温度下的次级转变3.次级转变对力学性能的影响次级转变对力学性能的影响举例：举例：p 聚碳酸酯聚碳酸酯低温下有低温下有转变（主链上亚苯基碳酸酯的运动转变（主链上亚苯基碳酸酯的运动-50、 转变（碳酸酯基团转变（碳酸酯基团-100，甲基运动，甲基运动-150），低温韧性好。），低温韧性好。p 聚苯乙烯聚苯乙烯只有只有转变，低温韧性差，常温下也非常脆。转变，低温韧性差，常温下也非常脆。8.6.1 熔融过程与熔点熔融过程与熔点8.6 结晶聚合物的熔融结晶聚合物的熔融结晶热力学结晶热力学结晶聚合物熔融曲线结晶聚合物熔融曲线 小分子结晶熔融曲线小分子结晶熔融曲线 结晶聚合物通常包含晶区和非晶区两部

18、分，非晶区的主转变为结晶聚合物通常包含晶区和非晶区两部分，非晶区的主转变为玻璃化转变；晶区的主转变则是结晶熔融变成液态。玻璃化转变；晶区的主转变则是结晶熔融变成液态。 以一定升温速率对结晶聚合物试样进行加热，以加热过程中聚以一定升温速率对结晶聚合物试样进行加热，以加热过程中聚合物体体（或比热容）对温度作图，得到聚合物结晶熔融曲线。合物体体（或比热容）对温度作图，得到聚合物结晶熔融曲线。聚合物和小分子晶体熔融过程比较：聚合物和小分子晶体熔融过程比较：相同点：相同点：物质从晶态转变到液态的过程，物质从晶态转变到液态的过程，均为热力学一级相转变。均为热力学一级相转变。不同点：不同点：发生熔融转变的温

19、度范围不同。发生熔融转变的温度范围不同。 聚合物：边熔融边升温，产生聚合物：边熔融边升温，产生熔限熔限； 小分子：熔融发生在很窄的温度区间，有固定小分子：熔融发生在很窄的温度区间，有固定熔点熔点。8.6 结晶聚合物的熔融结晶聚合物的熔融结晶热力学结晶热力学熔限：熔限：结晶聚合物从开始熔结晶聚合物从开始熔融到完成熔融的温度范围融到完成熔融的温度范围。熔点：熔点：比容比容-温度曲线上完全温度曲线上完全熔融时所对应的温度熔融时所对应的温度,Tm聚合物晶体熔融时出现熔限的原因：聚合物晶体熔融时出现熔限的原因： 在结晶聚合物中存在着完善程度不同的晶体：在结晶聚合物中存在着完善程度不同的晶体： （1）晶粒

20、的大小不同；）晶粒的大小不同； （2）晶区内部大分子有序排列的程度不同。）晶区内部大分子有序排列的程度不同。 8.6 结晶聚合物的熔融结晶聚合物的熔融结晶热力学结晶热力学 结晶熔融过程是由分子链排列的有序化向无序化转变的过程；结晶熔融过程是由分子链排列的有序化向无序化转变的过程；当聚合物受热后，当聚合物受热后，结晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的结晶区结晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的结晶区域由于稳定性差，在较低的温度下就会发生熔融；而结晶比较完善域由于稳定性差，在较低的温度下就会发生熔融；而结晶比较完善的区域则要在较高的温度下才会熔融；的区域则要在较高的温度下才会熔融；所以在通常的升温速率

21、下高所以在通常的升温速率下高分子结晶不可能同时熔融，只会出现一个较宽的熔限。分子结晶不可能同时熔融，只会出现一个较宽的熔限。结晶聚合物熔点的测定：结晶聚合物熔点的测定： （1）膨胀计：聚合物熔融过程中比容）膨胀计：聚合物熔融过程中比容-温度变化；温度变化；（2）DSC：聚合物熔融过程中焓的变化；：聚合物熔融过程中焓的变化；（3）偏光显微镜：熔融时双折射现象消失；）偏光显微镜：熔融时双折射现象消失；（4）X-射线衍射：晶区衍射峰消失。射线衍射：晶区衍射峰消失。8.6 结晶聚合物的熔融结晶聚合物的熔融结晶热力学结晶热力学8.6 结晶聚合物的熔融结晶聚合物的熔融结晶热力学结晶热力学8.6.2 影响熔

22、点的因素影响熔点的因素（1）结晶温度对熔点的影响）结晶温度对熔点的影响l 结晶温度低，结晶温度低，分子活动能力较小，聚分子活动能力较小，聚合物结晶度偏低和结晶不完善。合物结晶度偏低和结晶不完善。熔点低，熔点低，熔限宽。熔限宽。 l 结晶温度高，结晶温度高，分子链活动能力增强，分子链活动能力增强，结晶结构比较规整，结晶程度较高。结晶结构比较规整，结晶程度较高。熔熔点高，熔限宽。点高，熔限宽。天然橡胶的结晶温度与熔融温度的关系天然橡胶的结晶温度与熔融温度的关系1.1.结晶条件对熔点的影响结晶条件对熔点的影响8.6 结晶聚合物的熔融结晶聚合物的熔融结晶热力学结晶热力学8.6 结晶聚合物的熔融结晶聚合

23、物的熔融结晶热力学结晶热力学（2）晶片厚度对熔点的影响）晶片厚度对熔点的影响聚乙烯晶片厚度与熔点的关系聚乙烯晶片厚度与熔点的关系2.2.高分子链结构对熔点的影响高分子链结构对熔点的影响 在结晶熔点时晶相和非晶相达到热力学平衡，在结晶熔点时晶相和非晶相达到热力学平衡，G = 0， 所以结晶熔点为所以结晶熔点为8.6 结晶聚合物的熔融结晶聚合物的熔融结晶热力学结晶热力学 ：熔融热，熔融过程热焓的变化，与分子链之间的作用强度有关，熔融热，熔融过程热焓的变化，与分子链之间的作用强度有关，通过在聚合物分子链上引进极性基团或者氢键都可以使通过在聚合物分子链上引进极性基团或者氢键都可以使Tm =H/S一般通

24、过改变链结构提高结晶聚合物的熔点一般通过改变链结构提高结晶聚合物的熔点 （2）在主链上引进苯环或其它刚性结构）在主链上引进苯环或其它刚性结构8.6 结晶聚合物的熔融结晶聚合物的熔融结晶热力学结晶热力学（1 1）在大分子链侧基上引进大取代基）在大分子链侧基上引进大取代基 由于取代基的空间位阻效应使大分子链的刚性增大，从而导致熔由于取代基的空间位阻效应使大分子链的刚性增大，从而导致熔融熵融熵S力小，力小，Tm上升。上升。 （3）增加分子链的对称性和规整性）增加分子链的对称性和规整性 分子链对称性和规整性的提高可以使结晶熔融后分子链之分子链对称性和规整性的提高可以使结晶熔融后分子链之间的排列仍然比较

25、紧密，从而使结晶熔融过程的熵变化力减，间的排列仍然比较紧密，从而使结晶熔融过程的熵变化力减，导致熔点的提高。导致熔点的提高。 实例：实例： （a）对位）对位芳香族聚合物的熔点高于相应的间位或邻位聚合物的芳香族聚合物的熔点高于相应的间位或邻位聚合物的熔点；熔点； （b）反式聚合物的熔点高于相应顺式聚合物的熔点；反式聚合物的熔点高于相应顺式聚合物的熔点；8.6 结晶聚合物的熔融结晶聚合物的熔融结晶热力学结晶热力学8.6 结晶聚合物的熔融结晶聚合物的熔融结晶热力学结晶热力学8.6 结晶聚合物的熔融结晶聚合物的熔融结晶热力学结晶热力学8.6 结晶聚合物的熔融结晶聚合物的熔融结晶热力学结晶热力学8.6

26、结晶聚合物的熔融结晶聚合物的熔融结晶热力学结晶热力学（3 3）应力与力的影响）应力与力的影响8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为8.7.1 聚合物粘性流动机理聚合物粘性流动机理1. 1. 一般低分子液体的流动一般低分子液体的流动a. 流动单元流动单元分子分子b. 流动模型流动模型孔穴理论孔穴理论c. 流动活化能流动活化能E1mol分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。所需要的能量。8.7 聚合物的粘流转变和流

27、动行为聚合物的粘流转变和流动行为8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为8.7.2 粘流温度粘流温度8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为 聚合物成型加工温度聚合物成型加工温度TfTTd，粘流温度太高，会造成成型，粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至在加热过程分解，因此在不影响制

28、品基本性能要加工困难，甚至在加热过程分解，因此在不影响制品基本性能要求的前提下，适当降低相对分子质量是很必要的。求的前提下，适当降低相对分子质量是很必要的。如聚砜、聚碳酸酯等比较刚性的分子，它们的粘流温度较高，如聚砜、聚碳酸酯等比较刚性的分子，它们的粘流温度较高，一般采用较大的注射力来降低粘流温度，以便于成型。一般采用较大的注射力来降低粘流温度，以便于成型。8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为8.7.3 聚合物的流动行为聚合物的流动行为 剪切应力和剪切速率剪切应力和剪切速率p 流体的层流速度不同，形成速度流体的层流速度不同，形成速度梯度，或称梯度，或称剪切速率剪切速率.

29、 =dvdyp 速度梯度的产生是由于流动阻力的存在，流动较慢的液层阻滞流动较速度梯度的产生是由于流动阻力的存在，流动较慢的液层阻滞流动较快液层的运动。使各液层间产生相对运动的外力叫快液层的运动。使各液层间产生相对运动的外力叫剪切力剪切力F，在单位液，在单位液层面体（层面体（A）上所需施加的这种力称为）上所需施加的这种力称为剪切应力剪切应力 。sF =A8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为s =8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为剪切速率剪切速率剪切应力剪切应力sy8.7 聚合物的粘流转变

30、和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为剪切速率剪切速率剪切应力剪切应力l特点：低剪切速率下符合牛顿流动特点：低剪切速率下符合牛顿流动定律，随剪切速率增大，剪切应力定律，随剪切速率增大，剪切应力增加速率放慢，形成向下弯的上升增加速率放慢，形成向下弯的上升曲线，粘度随剪切速率增大而降低，曲线，粘度随剪切速率增大而降低，液体变稀（剪切变稀）。液体变稀（剪切变稀）。l绝大多数的聚合物熔体和浓溶液属绝大多数的聚合物熔体和浓溶液属于假塑性流体。于假塑性流体。8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为l 机理解释：机理解释：随着剪切应力的增加，粒子间结合的结构受到破坏，粘性力小或随着剪切应力

31、的增加，粒子间结合的结构受到破坏，粘性力小或增大。当作用力停止时粒子间结合的构造逐渐恢复原样，但需要一段时间。增大。当作用力停止时粒子间结合的构造逐渐恢复原样，但需要一段时间。 8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为液体流动类型汇总液体流动类型汇总s =nK8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为8.7.4 聚合物的流动曲线聚合物的流动曲线slg =lglgKns =nK聚合物溶液或熔体的普适流动曲线聚合物溶液或熔体的普适流动曲线 以以 对对 作图，得作图，得到聚合物的流动曲线。到聚合物的流动

32、曲线。slglg 大多数聚合物熔体和浓溶液大多数聚合物熔体和浓溶液均属于假塑性流体。聚合物流动均属于假塑性流体。聚合物流动曲线分为三个区域。曲线分为三个区域。ssp 第一牛顿区第一牛顿区p 假塑性区假塑性区p 第三牛顿区第三牛顿区ss8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为聚合物溶液或熔体的普适流动曲线聚合物溶液或熔体的普适流动曲线p 第一牛顿区第一牛顿区低剪切速率下，符合牛顿流动定律，低剪切速率下，符合牛顿流动定律，n=1，零剪切粘度，零剪切粘度p 假塑性区假塑性区n1，随剪切速率增加粘度力小。，随剪切速率增加粘度力小。表观粘度表观粘度1=snaK0p 第二牛顿区第二牛顿

33、区高剪切速率后，又符合牛顿定律，高剪切速率后，又符合牛顿定律，n=1，极限粘度，极限粘度 0a三个区域粘度大小三个区域粘度大小8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为“链缠结链缠结”理理论论 在分子热运动的作用下，缠结点处于在分子热运动的作用下，缠结点处于不断的解体和重建的动态平衡中，使整个不断的解体和重建的动态平衡中，使整个熔体具有瞬变的空间网状结构，或称拟网熔体具有瞬变的空间网状结构，或称拟网状结构，粘度正比于缠结点数目。状结构，粘度正比于缠结点数目。p 低剪切区：低剪切区：缠结被破坏的速率等于重建速率，拟网状结构密度不变，缠结被破坏的速率等于重建速率，拟网状结构密度不

34、变，粘度不变粘度不变第一牛顿区；第一牛顿区；p 中等剪切区：中等剪切区：缠结被破坏的速率大于重建速率，拟网状结构密度下缠结被破坏的速率大于重建速率，拟网状结构密度下降，粘度下降降，粘度下降假塑性区；假塑性区；p 高剪切区：高剪切区：缠结结构几乎完全被破坏，来不及重建，粘度降低到最缠结结构几乎完全被破坏，来不及重建，粘度降低到最低值并保持恒定低值并保持恒定第二牛顿区。第二牛顿区。s0 表观粘度与牛顿粘度不同表观粘度与牛顿粘度不同，聚合物流动过程中同时形成了不可逆聚合物流动过程中同时形成了不可逆的粘性形变和可逆的弹性形变，牛顿粘度只包括了不可逆的粘性流动的的粘性形变和可逆的弹性形变，牛顿粘度只包括

35、了不可逆的粘性流动的一部分，而表观粘度还包括了可逆的高弹性变形那一部分，所以表观粘一部分，而表观粘度还包括了可逆的高弹性变形那一部分，所以表观粘度低于牛顿粘度。度低于牛顿粘度。 8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为对于牛顿流体，称为零对于牛顿流体，称为零剪切粘度（牛顿粘度）剪切粘度（牛顿粘度） 对于非牛顿流体，对于非牛顿流体， 称为表观粘度：称为表观粘度：s1(1)naKn8.7.5 聚合物流动性的表征聚合物流动性的表征8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为1003 4MI8.7 聚合物的粘流转变和流动行为聚合物的粘流转变和流动行为8.8 聚合物熔

36、体粘度的测定聚合物熔体粘度的测定u 内因：内因：8.9 影响影响聚合物熔体粘度和流动性的因素聚合物熔体粘度和流动性的因素影响熔体粘度的因素有内因和外因两方面：影响熔体粘度的因素有内因和外因两方面：1.1.分子量分子量8.9 影响影响聚合物熔体粘度和流动性的因素聚合物熔体粘度和流动性的因素8.9.1 聚合物分子结构的影响聚合物分子结构的影响p 分子量愈大，分子间相互分子量愈大，分子间相互作用力越大，粘度愈高，作用力越大，粘度愈高，T Tf f越越高，加工愈困难。高，加工愈困难。p 随着剪切速率的增大，链随着剪切速率的增大，链缠结影响消失，粘度对分子量缠结影响消失，粘度对分子量的依赖性变小。的依赖

37、性变小。p 分子量越高，粘度对剪切速率的依赖性越大。分子量越高，粘度对剪切速率的依赖性越大。分子量对粘度的剪切速率敏感性影响分子量对粘度的剪切速率敏感性影响8.9 影响影响聚合物熔体粘度和流动性的因素聚合物熔体粘度和流动性的因素不同加工方法对分子量有不同要求不同加工方法对分子量有不同要求l 挤出成型要求分子量较高；挤出成型要求分子量较高；l 注射成型要求分子量较低；注射成型要求分子量较低；l 吹塑成型在挤出和注射两者之间。吹塑成型在挤出和注射两者之间。8.9 影响影响聚合物熔体粘度和流动性的因素聚合物熔体粘度和流动性的因素2.2.分子量分布分子量分布8.9 影响影响聚合物熔体粘度和流动性的因素

38、聚合物熔体粘度和流动性的因素3.3.链支化链支化p 短链支化聚合物粘度降低，支化链数目越多，长度越短，短链支化聚合物粘度降低，支化链数目越多，长度越短，粘度越低，流动性越好。粘度越低，流动性越好。p 长链支化聚合物，促进了链缠结，粘度高于线形聚合物。长链支化聚合物，促进了链缠结，粘度高于线形聚合物。8.9 影响影响聚合物熔体粘度和流动性的因素聚合物熔体粘度和流动性的因素8.9.2 外界条件的影响外界条件的影响1.1.温度温度)/exp(RTEAl 温度升高，聚合物粘度下降；温度升高，聚合物粘度下降；l 流动活化能高，则粘度对温度越敏感：刚性链聚合物流动活化能流动活化能高，则粘度对温度越敏感：刚

39、性链聚合物流动活化能一般较大，称为温敏性聚合物，柔性链聚合物流动活化能较小，表一般较大，称为温敏性聚合物，柔性链聚合物流动活化能较小，表观粘度随温度变化不大。观粘度随温度变化不大。)(6 .51)(44.17)()(loggggTTTTTT8.9 影响影响聚合物熔体粘度和流动性的因素聚合物熔体粘度和流动性的因素2.2.剪切速率和剪剪切速率和剪切应力切应力8.9 影响影响聚合物熔体粘度和流动性的因素聚合物熔体粘度和流动性的因素8.9 影响影响聚合物熔体粘度和流动性的因素聚合物熔体粘度和流动性的因素温度对粘度的影响温度对粘度的影响剪切应力和剪切速率对粘度的影响剪切应力和剪切速率对粘度的影响8.10 聚合物熔体的弹性效应聚合物熔体的弹性效应8.10 聚合物熔体的弹性效应聚合物熔体的弹性效应聚合物熔体或浓溶液的爬杆效应聚合物熔体或浓溶液的爬杆效应8.10 聚合