丁基橡胶合成新工艺的开发与

1、九、附件 浙江省重大科技专项项目 丁基橡胶合成新工艺的开发与产业化 可行性研究报告一、立项背景及意义 丁基橡胶是四大合成橡胶之一（四大合成橡胶是指顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶和丁基橡胶），由于其具有优良的气密性和优良的耐热、耐老化、耐酸碱、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震以及低吸水等性能，目前已广泛应用于制造汽车内胎及无内胎全钢载重子午胎的内部衬层、电线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞等。 丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯的聚合物，聚合反应以三氯化铝为催化剂，以氯甲烷为稀释剂，在100下完成，是典型的阳离子淤浆聚合，生产工艺和操作极其复杂。自上世纪 30 年代开发以来，目前世界上仅有美国、德国、俄

2、罗斯、意大利等少数国家拥有其生产技术，其中美国埃克森美孚（EXXONMOBILE）公司和德国朗盛（LANXESS）公司的丁基橡胶生产技术、产品质量和产品开发能力处于世界领先地位，并始终对该技术进行垄断，从不对外转让。我国丁基橡胶的研发始于上世纪 60 年代，但一直没有建成工业化生产装置。1996 年，中国石化燕山分公司（以下简称燕山石化）引进意大利 PI 公司技术，建成我国唯一一套年产 3 万吨丁基橡胶的生产装置。该装置能够生产 IIR1751、IIR1751F 和 IIR0745 三个牌号的普通丁基橡胶产品。由于意大利 PI 公司技术、设备等方面不成熟原因，2000 年和 2001 年产量分

3、别只有 0.41 万吨和 0.42 万吨。近两年经过技术攻关，燕山石化先后解决了生产过程中的一些技术和工程方面的问题，产量逐年增加。2007 年产量达 3.9 万吨，2008 年产能扩大到 4.5 万吨。燕山石化的丁基橡胶装置虽然经过近 10 年的生产，在生产过程中也不断地进行技术改造，但是产品质量和生产技术水平始终与 EXXON、LANXESS 和俄罗斯存在一定的差距。 近年来，随着我国汽车工业的飞速发展，国内外轮胎产量逐年递增，与此形成鲜明对比的是，生产轮胎的合成橡胶原料，尤其是生产内胎的丁基橡胶的产量远不能满足需求。据相关统计，2006 年国内丁基橡胶产量只有 3.9 万吨，进口达 16

4、.67 万吨；2008 年国内丁基橡胶产量只有 4.3 万吨，进口达 18.91 万吨，自给率不足 20，国内市场缺口巨大。目前，北美、欧洲的汽车轮胎已经基本实现 100丁基化，但是中国、印度、俄罗斯、中东、东南亚、巴西等发展中国家以及非洲等落后国家的轮胎丁基化程度不足 50，国际上对丁基橡胶的需求也很大。 另外，合成橡胶是重要的战略物资，对国家的社会经济建设和国防建设具有十分重要的意义。丁基橡胶的过度依赖进口将严重制约我国汽车工业的发展，使我国橡胶工业在相关领域的应用受制于人。因此，加快国内丁基橡胶的技术开发，实现规模化生产，增加丁基橡胶产品的国产化占有率，摆脱对进口产品的依赖，不仅具有迫切

5、的现实意义，而且具有长远的战略意义。 基于上述情况，公司在引进国外部分关键技术和工艺包的基础上，投入资金组建研发团队对丁基橡胶的合成工艺进行集成创新。在清华大学等高校科研机构的支持下，经过近一年的努力，形成了一整套可行的丁基橡胶工艺生产技术。2008 年 7 月，投资成立公司，拟对前期形成的丁基橡胶工艺生产技术进行产业化转化，建设一套年产 5 万吨的丁基橡胶生产装置，以推动橡胶工业的国产化进程，为轮胎工业和汽车工业的快速发展服务。二、国内外研究现状和发展趋势 （一）国外研究现状 1873 年，俄国 yTepoB 等以硫酸为催化剂进行异丁烯反应，得到油状异丁烯低聚物；1930 年，德国 Fabe

6、n 实验室的 Michael Otto 发现，将 BF3 加入到经干冰预冷的异丁烯中，可制得橡胶状产物。1932 年，Otto 到美国 Standard Development 公司与该公司的 Thomas 等一起继续探索低温下不同催化剂对聚合的影响，并以 BF3 为催化剂、乙烯为制冷剂制得了高分子量的聚异丁烯。1937 年 8 月，Thomas 和 Sparks 用新发现的三氯化铝在氯乙烷溶剂中将异丁烯与少量的丁二烯共聚，合成出了丁基橡胶的前身产物，不久发现异戊二烯是更好的共聚单体。丁基橡胶的发现提出了新的低官能度的概念，即分子链上存在少量双键就足以提供所需的硫化能力。 1940 年，美国

7、Texas 州 Baytown 丁基橡胶中试装置（2736kg/d）生产出具有商品价值、分子量约 35 万的丁基橡胶。1943 年 3 月，世界上第一套淤浆法丁基橡胶工业装置在美国的 Louisiana 州的 Baton Rouge 建成投产。1944 年，第二套丁基橡胶装置在 Texas 州的 Baytown 投产。1954 年，Exxon 公司从那个联邦政府购买了以上两套丁基橡胶工业生产装置，产品的商品名为 Enjay Butyl。 1942 年，加拿大 Polysar 公司捎妹拦际酰?Ontario 省的 Sarnia 建设丁基橡胶生产装置，并于 1944 年投产。1963 年，Poly

8、sar 公司在比利时 Antwerp 的丁基橡胶生产装置也建成投产。1990 年，这两套丁基橡胶生产装置由德国的 Bayer 公司收购。 1959 年，Exxon 公司与法国合资建设的丁基橡胶生产装置在 Notre Dame deGravenchon 投产。1963 年，在英国的 Fawley 的合资厂也投入生产。此后，Exxon 公司又与日本 JSR 公司合作于 1968 年在日本的 Kawasaki 建造了丁基橡胶生产装置，从而使 Exxon 公司成为世界上最大的丁基橡胶生产商。 前苏联在 1943 年，由 KapnoBa 在全苏合成橡胶科学研究所的实验室合成出第 一 批 丁 基 橡 胶

9、样 品 。 之 后 ， 丁 基 橡 胶 淤 浆 法 生 产 装 置 于 1973 年 在H（Nizhnekamskneftekhim Inc.NKNK）投入生产。1982 年，世界上第一套溶液法丁基橡胶生产装置在 Togliatti 建成投产。 意大利 Pressindustria 公司从 1975 年开始进行丁基橡胶聚合反应器的研究，1976年在前苏联 NKNK 丁基橡胶生产装置上进行了中试试验。1983 年 NKNK 工厂利用Pressindusria 公司的聚合反应器，改造其丁基橡胶生产装置，取得了成功。此后，Pressindusria 公司与前苏联建立了 Sovbutital 合资公司

10、， Tobolsk 建设丁基橡胶装置。 在1991 年，由于前苏联解体，合资公司解散，该装置停止建设。Pressindusria 公司开始对外转让丁基橡胶生产技术。 随着轮胎工业的发展，从 20 世纪 50 年代开始，各公司开始进行卤化丁基橡胶技术的研究开发。20 世纪 50 年代中期，美国 Goodrich 公司采用本体、间歇法工艺开发了溴化丁基橡胶，产品投放市场。但是由于制造过程困难，1969 年停产。在此期间，溶液法氯化丁基橡胶工艺取得成功，1961 年，Exxon 公司在 Baton Rouge 工厂建立了第一套氯化丁基橡胶装置。1971 年，该公司又在英国的 Fawley 开始生产氯

11、化丁基橡胶。1979 年，Polysar 公司引进 Exxon 的氯化丁基橡胶生产技术，在 Sarnia 工厂投入生产。 1965 年以后，Polysar 公司开发了溶液法溴化丁基橡胶工艺，1971 年在 Sarnia厂工业化。随后，该公司又在 Antwerp 建设了溴化丁基橡胶装置，于 1980 年投产。同年，Exxon 公司引进了该技术，在 Fawley 工厂投入生产，此后又在美国的丁基橡胶装置增加了溴化丁基橡胶品种。1985 年，Exxon 公司与 JSR 公司合作在日本 Kashima建立了卤化丁基橡胶装置，基础胶由 Kawasaki 工厂提供。意大利 Pressindustria 公

12、司于 19841991 年期间在中试装置上开发了卤化丁基橡胶生产技术，并计划用于拟建的 Tobolsk 丁基橡胶装置。 为进一步提高丁基橡胶的性能，EXXON 公司于 1986 年采用苯乙烯嵌段共聚支化剂，开发了星形支化丁基橡胶（SBIIR）和星形支化丁基橡胶，并在 Baytown 投入工业化生产。1987 年，该公司又发明了新一代丁基橡胶，系由异丁烯和对甲基苯乙烯共聚再经溴化而制成的共聚物。1992 年，该技术用于 Baytown 工厂新建的装置投入生产，产品商品名 Exxpro。 截止到 2005 年，全世界共有 9 个国家 12 套装置生产丁基橡胶，总产能为 114.6万吨，其中亚太地区

13、产能为 34.8 万吨/年，约占世界总产能的 30.4；北美地区产能为 34.1 万吨/年，约占 29.8。全球现有装置中，采用 EXXON 公司技术的有 6 套，其中 3 套可兼产卤化丁基橡胶；采用 LANXESS 公司生产技术的装置有 2 套，均可生产丁基橡胶和卤化丁基橡胶。 （二）国内研究现状 国内丁基橡胶的研究自 20 世纪 60 年代开始，兰州石化公司石化研究院从 20 世纪 60 年代开始进行聚异丁烯的合成研究，1966 年1983 年期间，由原化工部和国家科委立项，进行了淤浆和溶液聚合工艺合成丁基橡胶的研究与工业化开发，在该院建成的以水-三氯化铝为引发剂体系、氯甲烷为溶剂的淤浆聚

14、合工艺中试装置上，系统开展了全流程工艺和工程、设备、分析、控制等方面的研究，取得了良好的结果，为淤浆法丁基橡胶的工业化积累了经验。 此外，该院还对以 VOCl3/Et2Al3/H2O 为引发体系，以加氢汽油为溶剂的溶液聚合工艺进行了全流程的研究开发，有效解决了聚合反应器运转周期和产品质量问题。 1983 年后，北京化工大学继续从事有关异丁烯、丁基橡胶和卤化丁基橡胶的实验室研究工作。 燕山石化从 1983 年开始筹建丁基橡胶工业装置，落实丁基橡胶工业技术来源及聚合反应器是建设生产装置的关键，经过较长时间的工作，最终选择了引进意大利Pressindustria 公司丁基橡胶的生产技术和聚合反应器。

15、 1992 年，原国家计委批准了燕山石化公司建设 3 万吨/年丁基橡胶生产装置的项目建议书，并于 1996 年批复了项目的可行性研究报告。1996 年燕山石化公司与意大利 Pressindustria 公司签订了技术转让合同。 1997 年燕山石化公司丁基橡胶工程破土动工，1999 年建成投产，经过 2 年的试生产，2002 年达到设计生产能力。目前该装置是国内唯一一套丁基橡胶生产装置。装置投产前 3 年，由于技术不成熟，一直处于开开停停状态，经过 3 年的技术改造，装置生产不断稳定，产量、质量也不断提高，并达到设计能力，但是产品质量与EXXON 和 LANXESS 公司以及俄罗斯仍然有较大差

16、别，而且只能生产内胎级丁基橡胶一个牌号，不能生产卤化丁基橡胶产品。 目前，国内对丁基橡胶的研究开发多数为实验室成果，还没有工业化的成果，而且研究开发机构主要集中在几所高等院校。三、项目主要研究开发内容、技术关键及主要创新点 （一）技术关键 丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯，在-100的温度下，以氯甲烷为稀释剂，以三氯化铝为催化剂的聚合产物。异丁烯和异戊二烯的聚合是典型的阳离子聚合，聚合反应速度极快，聚合过程中放出大量的热量。要得到一定分子量要求的丁基橡胶，就必须在-100左右的低温下进行聚合反应，因此需要及时的撤出反应放出的热量。而且，在聚合过程中产生的丁基橡胶会粘在聚合反应器的换热表面，影响换

17、热效率，使反应温度逐渐升高，当反应温度达到-95时，聚合物的分子量就达不到质量要求了，就必须终止反应，对反应器进行清洗，每台反应器的运转周期只有 40-60 小时。为了维持整个装置的连续运转，就必须设置几台聚合反应器切换操作，而且在反应器切换的过程中，产品的质量会发生较大波动，最终产品的质量是靠胶粒水的混合均匀质量。因此，聚合反应过程的催化体系和生产控制是丁基橡胶生产中的最关键技术，反应器是丁基橡胶生产的最关键装备。另外，聚合反应对很多原材料和循环溶剂中的杂质含量非常敏感，有些 PPM 级的杂质就会破坏反应或影响产品质量，因此聚合物淤浆的后处理和未反应单体及溶剂的回收技术及配套装备也成为研究开

18、发的技术关键。 （二）研究开发内容及主要创新点 本项目在引进国外部分关键技术的基础上，通过与清华大学等高等院校合作，针对上述技术关键对丁基橡胶生产工艺进行了研究开发和集成创新，形成了一套可用于工业化生产、采用淤浆法合成丁基橡胶新工艺技术。具体内容及创新点如下： 1、对核心设备聚合反应器进行了完善、改进和创新。改进了内部搅拌器的部分结构，催化剂溶液的加入方式，换热管的排布以及搅拌器的密封形式，提高了反应器内部的传热、传质效果。 2、对引进技术的催化剂体系进行了深入研究，对催化体系进行了改进，引入了第三催化组分。加入第三催化组分后，使激烈的反应易于控制。 3、在溶剂回收系统增加膜分离过程，延长了氧

19、化铝干燥塔的运转周期，降低装置的能耗物耗，降低了废气的排放水平。 4、通过对催化体系的改进和创新，提高了产品的质量。开发了新的分子量及其分布的调控方法，提高的产品的物理性能和加工性能。 5、开发的新的尾气处理工艺，降低了排放尾气中的氯甲烷含量。 6、改进了脱气釜和气提釜的搅拌器形式，提高了胶粒水的混合效果，避免胶粒的结团堵塞管线和机泵，增强了胶粒水系统运行的稳定性。四、项目预期目标 （一）主要技术经济指标 1、产品技术指标 项 目 单 位 指 标 门尼黏度 ML18（125） 51±5 稳定剂型 非污染 不饱度 WT 1.7±2 灰分 WT， 0.3 挥发分 WT， 0.3

20、 2、主要经济指标 项目完成时，可形成年产 5 万吨丁基橡胶的生产能力，实现销售收入 9326 万元，利润 1168.75 万元，缴税总额 206.25 万元； 项目完成当年（2010 年），可实现销售收入 23314 万元，利润 3895 万元，缴税总额 687 万元； 项目达产年（2012 年），可实现销售收入 79137 万元，利润 18074 万元，缴税总额 3190 万元。 （二）社会效益 合成橡胶是重要的战略物资，对国家的社会经济建设和国防建设具有十分重要的意义。“十一五”期间，汽车工业仍将是国家重点鼓励发展的产业。本项目的顺利实施，可产生广泛的社会效益： （1）可缓解我国丁基橡胶

21、供需矛盾，改变我国丁基橡胶长期依赖进口的被动局 （2）在项目生命周期面，促进汽车工业和橡胶工艺的技术进步和市场竞争力的提升。内（以 10 年计），可累计实现销售收入 711806 万元，利税总额 158719 万元，可增加 （3）本项目下游地方税收，促进当地经济发展；还可增加社会就业、促进社会稳定。原材料为石油化工产品，生产过程中需要大量的水、电、气，原材料、生产装备及产品销售需要运输系统的支持，因此，本项目的实施还可带动化工、能源、运输、交通等行业的发展。 （三）技术应用和产业化前景 自上世纪三十年代丁基橡胶工业化以来，EXXON 和 LANXESS 公司一直处于丁基橡胶的研究开发的前沿，他

22、们不仅不断开发出新的产品牌号，在整个生产技术上也不断完善和改进提高，一直在丁基橡胶领域保持最高的水平。但是，EXXON 和LANXESS 公司为了达到技术垄断、产品垄断的目的，从不对外转让技术，虽然他们也公开发表很多专利，但是真正工业化的技术都是通过 KNOW-HOW 的形式进行技术保密，所以使其技术一直处于领先状态。相对于国外，我国丁基橡胶的研究开发起步较晚，目前，仅有燕山石化一套年产 3 万吨丁基橡胶的生产装置，且产品质量与国外产品还有一定的差距。本项目在消化吸收国外关键技术的基础上，通过集成创新建立了丁基橡胶合成新工艺，获得的中试产品经检测，优于燕山石化和俄罗斯生产的同类产品，基本接近

23、EXXON 和 LANXESS 公司同类产品水平，为本项目的产业化转化奠定了良好基础。 当前，我国丁基橡胶的国产化率不足 20，供需缺口巨大。另外，根据资料显示：北美、欧洲的汽车轮胎已经基本实现 100丁基化，但是中国、印度、俄罗斯、中东、东南亚、巴西等发展中国家以及非洲等落后国家的轮胎丁基化程度不足 50。可见，丁基橡胶的国际市场发展空间也很大。 鉴于丁基橡胶的技术发展现状和市场发展空间，本项目若能开发成功，必将具有良好的技术应用和产业化前景。 （四）获得知识产权的情况 本项目完成产业化转化后，将对集成创新的丁基橡胶合成新工艺及相应的关键技术及装备工艺申请专利，以形成自主的知识产权。五、项目

24、实施方案、技术路线、组织方式与课题分解 （一）投资规模 本项目总投资 94592 万元，其中前期研发投入 12800 万元，土地购置费 7200 万元，建设投资 68592 万元，铺底流动资金 6000 万元。 项目资金拟通过企业自筹、银行贷款、申请省、市财政科技经费补贴的方式解决，其中企业自筹 53092 万元，银行贷款 40000 万元，申请省财政科技经费补贴 1000 万元，市财政配套补贴 500 万元。 投资明细详见项目经费概算表。 （二）产品方案 通过对引进的丁基橡胶技术的集成创新，形成一套具有自主知识产权的丁基橡胶合成新工艺，在此基础上进行产业化转化，并最终形成年产丁基橡胶 5 万

25、吨的生产能力。 （三）主要建设内容 本项目拟建于浙江省嘉兴港区，厂区占地面积 400 亩，建设内容包括： 生产装置：主要包括混合进料配制、引发剂配制、聚合反应、单体和溶剂脱除、挤压脱水干燥、热风流化床干燥等。 辅助生产装置：主要包括 MTBE 裂解制异丁烯、干燥胶粒的包装、溶剂回收、乙烯/丙烯制冷系统、化验室、检修车间等。 公用工程：原料罐区、高压开关站、变配电站、给水加压站（含消防）、循环冷却水站、除盐水站、污水处理站、空分空压站、锅炉、火炬、综合化学品库等。 生活设施：办公楼、综合楼、食堂，倒班宿舍等。 主要建筑物详见表5.1。 表 5.1 建筑物一览表 序号 项目名称 建筑面积（m2） 建构筑物占地面积（m2） 结构选型 1 丁基橡胶生产装置 其中：压缩机房 400 400 框架 控制室 1000 500 框架 其它 2400 42400 轻钢 2 原料罐区 2000 3 动力站 400 400 砖混 4 工艺水站 400 400 砖混 5 服务