有机废水处理工程中的氧化还原电位的特性研究_图文

1、郑州大学硕士学位论文有机废水处理工程中的氧化还原电位的特性研究 姓名:苏高强申请学位级别:硕士专业:环境工程指导教师:曾科20090525摘 要废水处理过程中,存在各种氧化还原反应,对处理系统而言,氧化还原电位已不 再是一个热力学平衡概念,也不能作为某种氧化物和还原物的浓度指标,也不能是单 一电对的氧化还原电位,但它对整个系统的氧化还原状态给出一个综合指标。本文以原污水COD浓度15000-'23000mg/L,处理水量2500"-3900m3/d的废水 处理工程为对象,进行ORP变化特性实验研究。研究了该工程的ORP沿工艺流程的 变化特征,ICASB池高度上ORP的变化特征

2、,SBR运行周期中ORP的变化特征。 得出以下结论:(1在工艺流程中,调节沉淀池ORP从一138mv升到84mv;在加药提升间中, ORP从一90mv升高到130mv;在厌氧池中,ORP由130my下降至-347mv;在SBR 池中,ORP由一343mv升高到一53mv。工艺处理出水COD与ORP有良好的相关性, 出水COD越低,ORP越高,可利用ORP判断处理效果;而出水的pH与ORP相关 性不好。(2在厌氧池内,取样点在高度方向,顶部的取样点ORP主要受物理和化学因 素的影响,而底部的取样点主要受生物因素的影响;在高度上,废水从进水到1号取 样点,ORP下降迅速;而从1号取样点到6号取样点

3、ORP变化缓慢。在厌氧池高度上T、pH、COD变化与ORP有良好的相关性,可利用ORP变化 曲线判断有机物降解情况,利用ORP曲线出现拐点的位置判断污泥活性;出水有机 物浓度与出水ORP没有良好的相关性,不能作为判断厌氧出水水质好坏的依据;进 水有机物浓度会对ORP产生影响,进水有机物浓度越高,厌氧ORP下降的越低。 (3在SBR工艺运行周期中,COD,NH4+与ORP有良好的相关性,COD、NH。+和ORP变化曲线中存在特征区域,可利用ORP判断有机物去除情况;运行周期中 ORP与DO、T、pH也有良好的相关性,表现在ORP出现平台时,DO、T、pH也会 出现平台,因此可利用ORP曲线控制曝

4、气量,减少能量损失。关键词:ORP;有机废水;废水处理;IC反应池;SBR;Ab stractIn the process of wastewater treatment,therere many redox reactions.Some reach balance,while other don、t;at this time,ORP is neither the notion of energetics balance for the reactor system nor a index of the concentration of oxide and reducer and the OR

5、P of a single electrode;however,it can demonstrate the synthetic state of oxidation and reduction. This paper,facing to the wastewater treatment project whose original COD is 15000mg/123000mg/l and which treats 2500。3900m3water in one day,uses experimental methods to study the character of ORP in th

6、e process of wastewater treatment, the character of ORP on the height of ICASB anaerobic reactor and the chatecter of ORP in the operation cycle of SBR and maKe such conclutions:First,the character of ORP in the process of wastewater treatment:in the regulationand sedimention tanK,ORP ascends from-1

7、38mv to 84mv;in thedrug-adding and water-rising room,ORP rises from-90mv to 130mv;in the anaerobic reactor'ORP decreases from 130mv to-347mv;In SBR,ORP ascends from-343mv to-53mv.The COD of drain water has good relationship with ORP,but the pH does not.Second,the character of ORP on the height o

8、f anaerobic reactor:ORP of the sampling dot on the top is mainly influenced by physical factors and chemical factors,ORP of the sampling dot at the bottom is mainly influenced by the biological factors;ORP decreases very quickly from the inlet pot to NO.1sampling dot but after NO.1sampling dot ORP d

9、ecreases slowly;T,pH value,COD have good relationship with ORP,it is possible to use ORP to estimate how COD is degraded and to use inflexion of ORP to estimate the activity of the anaerobic sludge;the higher the concentration of the inlet water,the lower the ORP in the reactor,the relationship betw

10、een COD and ORP of drain water is not good and ORP cant be an evidence for judging the quality of drain water.Third,the character of ORP in the cycle of SBR:COD and ammonia nitrogen have good relationship with ORE In the curve of COD and ammonia nitrogen and ORE there are characteristic regions,ORP

11、can be used to judge the degradation of COD and ammonia nitrogen;T,pH value,and DO also have good relationship with ORP,which manifests in that when ORP reach its flat area,T、pH value and DO also reach these fiat areas too,and according this ORP can be used to control aneration and to cut down the e

12、nergy loss.Key word:ORP;organic wastewater;wastewater treatment;IC reactor;SBR原创性声明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已 经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体,均己在文 中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位敝作者:瓤蜀强 加3年厂月如 学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品,知识产权归属郑州大学。根 据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定,同意学

13、校保留或向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅;本人授权郑州大学可以将 本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或者其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位 论文直接相关的学术论文或成果时,第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解 密后应遵守此规定。学位论文作者:届清强叫年厂月r日在氧化还原反应中,电子从一种物质转移到另一种物质,因此在这两种物质 之间产生了电位差,即氧化还原电位(oxidation-reduction potential,简称ORP。 氧化还原电位可通过铂金电极与参比电极插入介质溶液中

14、,与毫伏计连接测得。 在废水物理和化学处理过程中,废水的物理状态和化学状态不断发生着变 化,氧化还原电位也随之改变。在废水生物处理系统中,同时进行着大量的氧化 还原反应,有的可能达到平衡,有的可能未达到平衡,这时,对生物处理系统而 言,ORP已不再是一个热力学平衡概念n3,也不能作为某种氧化物和还原物的浓 度指标,但它对整个系统的氧化还原状态给出一个综合指标,如ORP值低,表 明废水处理系统中还原性物质或有机污染物含量高,溶解氧浓度低,还原环境占 优;ORP值高,表明废水中有机污染物浓度低,溶解氧或氧化性物质浓度高, 氧化环境占优。ORP受物理环境、化学环境以及生物环境的影响;同时ORP影响水

15、体中金 属离子的形态、兼性细菌的呼吸类型、厌氧环境产酸菌产酸发酵的类型、产甲烷 菌的生长以及产甲烷量等陋1。在厌氧处理系统中ORP影响产酸发酵过程和产甲 烷过程,这两个过程相互影响和制约,它直接导致厌氧系统运行的成败口1;在SBR 处理系统中,ORP能影响好氧微生物的生命活动并能反应污染物的去除情况“1。 国家“十五期间12个重大科技专项中,“污水处理厂自动控制技术”、“饮用水 安全消毒技术和“高效厌氧和好氧生物处理反应器研制与应用”被列为“水污 染控制技术治理"专项中。ORP是饮用水安全消毒技术、污水处理厂自动控制 技术和厌氧精确控制研究的重要内容和发展方向,对于节省能源,控制厌氧

16、微生 物的代谢途径以及改善处理效果具有重要的意义H1。自然水体的氧化还原电位是影响重金属迁移转化的重要科学参数,也是使重 金属形态变化和毒性改变的重要环境因素,系统测定水体的氧化还原电位变化,可以知道重金属污染物的存在形态。李金霞等研究上海市城市尾水外排长江口对 水体氧化还原环境的影响及对重金属Hg形态的影响,测得河污混合净化区的氧 化还原电位大于300mv时,重金属Hg在此氧化还原环境下以H92+形态存在, 毒性会增加拍1。华东师范大学研究苏州河水样和泥样认为水样总汞含量随着自身 氧化还原电位的增大而增大,泥样总汞含量随着自身氧化还原电位的增大而减少6】o在废水SBR和A/O处理系统中,氧化

17、还原电位与污染物的去除有良好的相 关性,可以做为废水处理的控制参数。马勇研究前置反硝化工艺,认为缺氧区末 端ORP值与硝酸氮浓度具有较好的线性正相关性,相关系数高达0.91;实验无 论改变有机物浓度、氨氮浓度,还是改变运行条件,都可以发现缺氧区末端ORP 值和硝酸氮浓度具有很好的相关性,并以此可以利用ORP值大小近似指示缺氧 区硝酸氮浓度,进而推测反硝化是否完成;好氧区末端氧化还原电位值与出水氨 氮、硝酸氮浓度具有很好的相关性,在此基础上建立了硝化反硝化反应在线控制 系统,从而实现曝气量、内循环回流量和外源碳投加的自动控制n,。彭永臻研究 SBR法脱氮,发现在COD降解过程中,当COD降解至难

18、降解部分时ORP会出 现跳跃点指示COD基本降解完毕;在硝化过程中ORP上升到速率先快后慢,最 后出现一个平台,指示硝化反应的结束;在反硝化过程中,ORP迅速下降,出 现拐点指示反硝化结束。利用上述的特征点可有效地控制有机物降解,硝化以及 反硝化时间口3。高大文,彭永臻等通过实验对ORP作为SBR法处理豆制品废水 过程控制参数进行研究,发现在整个反应过程中,ORP会出现两个特征点,一 个是ORP达到最小值的点,一个是ORP变化量减少时的点;与之对应COD在 整个反应过程中也会出现两个区域,当ORP达到最小点时,COD的去除率达到 8096,当ORP变化量减缓时,COD达到难降解的程度鹏1。曾薇

19、,王淑莹,彭永臻 发现当有机物达到难降解的程度时,DO和ORP迅速大幅度升高,可利用这一 特征有效控制不同条件下有机物降解所需的曝气时间旧3。李凌云通过氧化还原电 位控制脉冲式SBR法深度脱氮,发现在易降解的有机物降解结束时,ORP会出 现跳跃点。而在反硝化结束时ORP会出现膝点n 0|。侯红勋用氧化还原电位作为 氧化沟同步硝化反硝化控制参数3。彭永臻研究反硝化聚磷,认为:氧化还原电 位可作为厌氧放磷的控制参数,在缺氧吸磷过程中可预示反硝化的反应程度,但2是无法作为吸磷过程的控制参数n 21。尹军,王雪峰等认为SBR工艺活性污泥的 比耗氧速率与氧化还原电位有良好的相关关系n 3l。汪慧珍,陈鹏

20、等发现将CASS 运行过程划分为3个时间段,此3个时间段的ORP分别在-49mv、9mv、30mv 上下波动,污染物的去除效果均能达到设计要求n引。谭学军研究低温SBR法污 水处理系统运行特性发现在低温条件下ORP不适合用于低温SBR系统的过程控 制n神。王亚宜,彭永臻等发现在双污泥SBR工艺反硝化除磷脱氮过程中ORP检 测有助于考察微生物所处环境的厌氧程度,保证放磷反应的绝对厌氧,而且ORP 可以比较准确地检测出反硝化脱氮以及磷的吸收情况n引。凌忠勇,张可方研究 SBBR亚硝酸型同步硝化反硝化过程是发现pH、ORP、DO与氨氮、硝酸氮、亚 硝酸氮、总氮、COD的变化有良好的相关性,在反应后期

21、ORP曲线的突跃点可 以作为反应结束的控制点¨7|。闻春博,雷中方等对沸石投加型SBR的好氧段实 时优化控制研究发现在进水总氮浓度较大的条件下ORP对硝化终点的指示不明 确,但pH作为控制参数具有较高的稳定性n 8|。高大文、彭永臻等对SBR交替好 氧缺氧短程反硝化过程控制进行研究,发现每一次缺氧反硝化都可以根据ORP 曲线出现的肘点的出现控制缺氧时间n引。张超,吕锡武等对SBR工艺中反硝化 聚磷进行研究,发现污染物变化与pH、ORP、DO具有良好的相关性,在缺氧搅 拌阶段,ORP能指示是否发生了反硝化聚磷反应以及反硝化聚磷的程度;在好 氧阶段ORP能指示总氮浓度出现最低的时间心0。

22、对于化学处理方法,叶晓华认为采用化学处理方法处理废水的同时,配合 pH、ORP在线自动加药控制系统,可使还原破铬、氧化破氰及中和反应控制在 最佳范围内,达到较好的处理效果乜¨。余健用氧化还原电位预测和控制地下水除 铁滤池出水含铁量,发现滤池除铁量(Y与ORP(X之间的关系可用回归方 程Y:0.0004exp3816/(X+200(R2=0.9664表示,当ORP在400"-'-'510mv 时,滤池出水含铁量小于0.3mg/1雎2J。在厌氧废水处理系统中,氧化还原电位对产酸发酵阶段有着重要的影响。喻 扬控制产酸发酵阶段的氧化还原电位优化酿酒酵母乙醇的生长。赵

23、丹、任南琪 通过控制氧化还原电位来控制不同的产酸发酵类型旧41。周帆在两相厌氧反应器中 利用氧化还原电位作为相分离的控制参数,发现发酵产酸相反应器的ORP明显 高于产甲烷相反应器,ORP可以作为控制参数非常良好的实现相分离瞳51。宋佳3秀对产氢发酵系统进行研究发现在不同发酵类型连续转化过程中,ORP与pH值 呈现负相关性,不同的发酵类型具有各自的特征pH和ORP生态位,通过监测 反应系统内ORP和pH值可迅速了解反应器内部动态,进而及时指导反应器的 运行删。在厌氧废水处理系统中,氧化还原电位对污染物的去除有着重要的影响。吴 慧芳运用ABR法处理印染废水发现ORP随着废水流程而逐渐下降,废水温度

24、越 高ORP下降的越低瞳71。金杰,俞志敏等发现在城市食品废弃物高固体含量厌氧 消化过程前期pH与ORP呈正相关,而在后期呈负相关1。蓝惠霞等研究ORP 对微氧颗粒污泥降解五氯酚的影响,发现五氯酚的去除率随ORP的升高而降低; 出水五氯酚、四氯酚和三氯酚浓度随ORP的降低而降低,而二氯酚浓度却呈现 上升趋势陋引。杨凯,王向德对低浓度生活污水厌氧处理进行实验研究,发现ORP 变化与COD变化吻合,在ORP下降剧烈时,大部分COD被去除;而在ORP 变化平稳时,COD也变化稳定啪1。王建芳,赵庆良等发现,OSA工艺厌氧段ORP 由一100mv下降到一250mv时,污泥产率由0.439/g下降到0.

25、329/g,证实了降低 ORP有利于污泥减量鹏¨。在消毒工艺中,氧化还原电位也可作为控制参数。北京银燕环保公司通过控 制氧化还原电位来控制建筑水消毒和含氰废水氧化过程中的投氯量刳。张延青用 氧化还原电位测量臭氧处理海水生成的氧化物口引。刘志生认为健康饮用水的氧化 还原电位在200mv以下口4。何玲提出在消毒过程中氧化还原电位比自由氯更能 反映产水工艺中出水的氧化能力b引。20世纪30年代,哈佛大学生化专家研究组通过监测ORP来研究氯的氧化 能力。结果表明,氧化还原电位读数与氯对许多微生物和细菌的杀灭效果高度相 关,即与水质的细菌学指标相关。最初的发现很快被各国对饮用水和泳池水消毒 的

26、补充研究所证实,之后很多国际和国家卫生标准认可了氧化还原电位检测。 1971年世界卫生组织规定饮用水采用氧化还原电位值为650mv(铂/甘汞电极 或700mv(铂/氯化银电极的标准:1982年德国标准协会采用750mv(铂 /氯化银电极作为德国公共和商业泳池水氧化还原电位标准:1988年美国国4家温泉和泳池协会采用650mv(铂/氯化银电极作为公共温泉氧化还原电位最 低建议值H1。Charpentier J等人根据15年来的经验,指出实际测量的氧化还原电位数值与 电化学平衡理论预测的数值相一致。氧化还原电位数据还可以对曝气池中的物理 或生物活动提供有用的信息:在曝气阶段随着大部分碳的去除、氨氮

27、的部分硝化, 氨氮全部硝化,ORP逐渐上升;在非曝气阶段硝酸盐的部分反硝化,完全硝化, ORP逐渐下降船副。在生物脱氮过程中,Koch.Oldham很好地建立了溶解氧,硝酸盐,氧化还原 电位之间的相关关系聆引。Charpentierl踟等,Heduit偏爱使用ORP的绝对值。 由于在同一个处理系统中,氧化还原电位的值受化学物质的种类、固体物质的浓 度、生化反应的活性、pH.温度等因素的影响,一些研究者(Warehamn们等认为 基于氧化还原电位曲线的控制策略比基于氧化还原电位绝对值的控制策略更好。 AI-Ghusain等推荐应用pH的变化,实现对脱氮过程的控制H¨。最近,Saunet

28、等 应用氧化还原电位变化规律进行过程控制,取得了较好的N去除率H副。Ra.C.S 采用两段SBR处理高浓度的猪粪便废水,应用氧化还原电位变化的特征点对生 物脱氮除磷过程实现了实时控制H驯。研究者还发现,SBR工艺的硝化反硝化过 程中,硝化结束时在DO和ORP曲线上会出现“氨氮突跃点”,反硝化结束时, 在ORP曲线上会出现“硝酸盐膝”44-45,基于这些特点,可以实现SBR的过程 控制H64引。David Gray认为在纯水处理中,氧化还原电位通常用于保证在水流经膜或 离子交换树脂等可能被氧化破坏的材料前脱除氯或其他氧化剂,当亚硫酸氢盐或 活性炭没能很好地除氯时,氧化还原电位可以给予警告H副。由

29、于在废水处理中,发生的氧化还原反应众多,而且在各反应器内影响ORP 的因素(物理因素、化学因素,生物因素也不相同,因此很难判断ORP的改 变主要由物理因素、化学因素,生物因素中的那一种引起;在活性污泥处理系统 中存在很多有机物质,有机物浓度较大的变化只引起ORP较小的变化,因此很 难判断ORP改变主要由那种有机物引起;在利用ORP控制硝化反硝化上,虽然5各种方法有相通之处,但是在利用ORP曲线拐点判断脱氮程度还没有统一的说 法H1;运用ORP控制SBR运行需要废水在处理过程中处于稳定的状态,在实际 应用中困难较大。目前对厌氧生物处理,对ORP的研究只进行了初步的探讨,运用ORP控制 厌氧池的运

30、行还需进一步的研究。(1温度在废水处理过程中,温度是一个非常重要的指标。好氧微生物在15,-30 活动旺盛,厌氧微生物最佳温度在35。C附近和55。C附近。在厌氧废水处理过程 中,温度的改变对微生物的组成和增殖、产甲烷速率、污泥的沉淀性能等都有重 要影响,温度应保持稳定。为保证厌氧池运行的稳定,废水在进入厌氧池前一般 通过冷却塔降温和水蒸气加热的方法调节废水温度至35"C或55。C。由ORP的计算公式如下:E=Eo+(2.303nF倦Tlg(【OX/Red】,卜某一定浓度下的电极电势;E0_标准电极电势;R气体常数(8.314J.K-1.mol一1;卜温度(K;n电极反应中得到和失去

31、的电子数;F法拉第常数(96485Cmol一;【Ox或【Red】氧化型物质或还原型物质的浓度,由此公式可知可知溶液温度越高,溶液的ORP越低;在废水处理过程中, 温度的影响也是如此。另外,水处理过程温度越高,ORP越低,还与温度升高导致水分子团蔟变 6小有关H引。尹军,刘志生用纯水做实验的发现T与ORP的线性拟合结果:y=-3. 4799x+313.66,相关系数达到0.981,Y为氧化还原电位,x为温度可知ORP与 T有良好的相关性H91。此外,温度的改变也可同时导致酸碱度、气体溶解度、生物活性的改变以及 水体污染物相间平衡的改变,进而影响ORP。(2压力压力包括液体压力、机械压力和气体压力

32、。在废水处理过程中,压力主要影 响气体的溶解度,进而影响微生物的活性。在水体中,压力的增大,可导致气体 的溶解量增加。在厌氧池中,压力的增加可导致甲烷、一氧化碳,硫化氢等还原 性气体的增加,降低体系的氧化还原电位;但这些气体的增加可抑制产甲烷菌和 产酸菌的活性。在好氧池中,压力增加可提高溶解氧的浓度,提高系统的氧化还 原电位。(1pH值废水处理中,pH值是一个重要的控制因子。好氧微生物和发酵产酸菌最佳 生长pH值为6.5-,8.5,厌氧产甲烷菌的最适宜pH为6.87.2。为控制合适的 pH值,一般通过加碱调节的方法控制。微生物的污染物的代谢活动对pH值影 响很大,在产酸阶段,产酸菌分解大分子有

33、机物产生脂肪酸和二氧化碳有降低 pH的作用,但在分解蛋白质的过程中产生氨有提升pH值的作用;在产甲烷阶 段,产甲烷菌利用乙酸产甲烷可提高系统的pH值。pH值是引起ORP升降的一个重要因素,pH值越高,ORP越低;pH值越低, ORP越高。在有H+参与的氧化还原反应的ORP计算公式也可验证。尹军,刘志 生用纯水做实验通过Na0H和HCL调节纯水pH值分析pH值与ORP关系的线性 拟合结果:y=-48.111x+643.84,相关系数为0.9681,其中y为氧化还原电位,X 为pH值,可知在纯水中pH与ORP有良好的相关性49o在污水中虽然pH与 ORP有一定的相关性,但由于ORP还受微生物活动、

34、溶解氧等因素的影响,pH 与ORP的相关性没有在纯水中的强。7(2Do在好氧池中,出水口出DO应控制在2mg/l,如果是纯氧曝气应在4mg/l。缺 氧反硝化池DO应在0.5mg/1H刨。在厌氧池中,分子氧基本上不存在,硝态氮最 好小于0.2mg/1。DO作为废水处理的一种氧化剂,是引起系统ORP升高最直接的原因。在 纯水中,ORP与DO的对数成线形关系,ORP随DO的升高而升高。唐晓,王 佳测量的海水ORP与溶解氧的对数线性拟合结果:y=231+65.5109DO,其中Y 为氧化还原电位,DO为溶解氧浓度嘞3。(3离子废水中经常含有一些无机或有机离子及络合离子,如Fe”、Fe2+、Cr207、

35、 N03一、S04扣、N02一、NI-h+、CH3C00一、胺离子,氨基酸离子等5u。在废水处理 过程中,这些离子不断改变价态或在相间不断传递。这些离子的存在、迁移和转 变无疑可导致ORP的改变。(4有机物有机物一般都是强还原剂。在废水处理过程中,它不断被代谢为小分子物质 或被共代谢为易降解的物质。在厌氧代谢过程中,它可生成比原有机物还原性更 强的物质如氨气、甲烷和硫化氢,降低体系的氧化还原电位;在好氧代谢过程中, 有机物被氧化生成二氧化碳,硝酸盐提高系统的氧化还原电位。(5固体物质在废水中,存在有菌胶团、颗粒污泥、黏土化合物,无机高分子化合物及腐 殖质等具有巨大表面积和表面能的物质,它能吸附

36、无机离子和有机物导致氧化还 原物质在相间的不断转移,从而引起氧化还原电位的变化嫡¨。(6碱度和硬度碱度分碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度,硬度分Ca盐硬度和Mg盐硬度。碱度 和硬度的增加都可降低氧化还原电位H钔,尹军,刘志生用纯水做实验的实验结果 也可验证H钔。碱度增加降低ORP主要是提高pH的结果,但比pH升高降低ORP 的效果更强。硬度改变ORP主要与Ca盐和Mg盐有破坏水分子团蔟的作用有关。(1微生物的种类微生物都有改变系统氧化还原电位的作用。好氧微生物、厌氧微生物,兼性 微生物都有降低氧化还原电位的作用陆列。好氧微生物通过以氧气为最终电子受 体,消耗水体中的溶解氧来降低系统的电位。兼

37、性微生物先以氧气或硝酸根、亚 硝酸根,硫酸根等为电子受体,消耗氧气或含氧离子来降低体系的氧化还原电位, 这些离子或氧气消耗完后,兼性微生物进行厌氧代谢产生还原性物质进一步降低 水体的氧化还原电位。厌氧微生物通过代谢产生还原性有机物来降低体系的氧化 还原电位。在氧化塘废水处理技术中,藻类的光合作用产生的溶解氧能增加水体 中溶解氧的含量,从而提高系统的氧化还原电位。(2微生物的组成在废水生物处理系统中,存在着独特的生态系统。在两相厌氧生物反应器中, 实现了产酸菌和产甲烷菌的有效分离,便于系统的控制和管理。在絮状泥占优势 的UASB中,沿水流方向依次筛选出了产酸菌和产甲烷菌。在厌氧颗粒泥和厌 氧生物

38、膜中,从外部到内部,占优势的菌种由产酸菌向产甲烷菌转变。在厌氧反 应系统中,必须把溶解氧浓度和氧化还原电位控制的很低,特别是在产甲烷阶段, 氧化还原电位不能高于一330mv,相当于2.36×1056L水中含有lmol氧。而进水 中难免会有溶解氧的存在,但在这种独特的生态系统的作用下,通过好氧微生物、 兼性微生物、厌氧微生物之间的协同作用以及共生作用,系统的氧化还原电位能 很快降到甲烷菌适宜生长的范围一330mv以下。这种低氧化还原电位的现象不仅 存在于厌氧反应器中,甚至在曝气池中的絮状泥中也出现这种现象。(3微生物的活性厌氧活性污泥的活性可由最大比产甲烷速率和最大比COD去除速率表示

39、。 好氧活性污泥的活性也可由最大比COD去除速率表示。微生物的活性越高,消 耗氧气的速率和产生还原性物质的速率也越快,ORP降低也越迅速。氧化还原电位作为反映水体状况的一项综合指标,其影响因素众多,总的来 说可归结为三类:物理因素、化学因素、生化因素。这三个因素不是孤立的,它 们相互影响、相互制约。温度的升高可弱酸和弱碱的进一步电离、气体溶解度降 9低、生物活性的改变以及水体污染物相间平衡的改变。压力的增大可抑制微生物 的代谢活性和增加气体的溶解度。在厌氧反应过程中,一些气体如硫化氢和氢气 的增加可以只产酸和产甲烷反应。微生物生长都需要适宜的pH值和溶解氧,这 些因素的改变可导致微生物生长状况

40、的改变。如在好氧池中pH值<6.5会抑制菌 胶团细菌的生长而有利于丝状菌的生长,容易产生污泥膨胀;而pH值>ll时, 可使活性污泥活性降低。在厌氧池,pH值<6时,严重影响产甲烷的反应。在好 氧池中,最好保持池内的溶解氧大于2mg/1,溶解氧过低可导致污泥膨胀。在厌 氧池中则要严格密闭反应器,防止溶解氧的进入。重金属离子可通过与酶蛋白结 合抑制生物活性。有机负荷的改变可影响微生物的降解速率和产甲烷活性,当有 机负荷低时,由于微生物得不到足够的营养,代谢速率和产甲烷速率均较低;当 有机负荷高时,微生物代谢的速率较快,产甲烷量较大。微生物代谢有机物产生 的能量、气体,氢离子可改变

41、水体的温度、气体分压,水体pH。(1对金属离子迁移的影响环境中的氧化还原电位,对元素的迁移能力有巨大影响,一些重金属在氧化 环境中具有较高的迁移能力,而一些在还原环境中容易迁移。如铬、钒在高度氧 化的环境中形成易溶解的化合物铬酸盐和钒酸盐。在还原环境中一些金属离子与 S2一结合,生成沉淀。在水体沉积物表层,是一个对氧化还原电位极敏感的化学和 生物系统,极低的氧化还原电位都能引起金属向间隙水释放加剧瞄¨。(2对金属毒性的影响在不同的氧化还原条件下,金属离子的价态也不同。在高氧化还原电位条件 下,金属离子一般有高的电位,在低氧化还原电位条件下,金属离子一般有低的 电位。而离子价态的不同,

42、毒性也不同,如Cr6+的毒性大于Cr3+,As3+对脱氢酶的 毒性比As5+平均大53倍。在水体沉积物中,氧化还原电位的变化导致金属离子 的释放能加重金属离子的生物毒性畸¨。lO好氧微生物生长最适宜的氧化还原电位为300-,400mv,在100mv以上即能 生长;厌氧微生物的氧化还原电位<100mv,兼性厌氧微生物氧化还原电位>100mv 时进行有氧呼吸,氧化还原电位<100mv时进行无氧呼吸或厌氧发酵。产酸细菌 对氧化还原电位要求不甚严格,甚至在一100,-一+100mv之间进行生长繁殖。产甲 烷菌对氧化还原电位要求十分严格,它的最适氧化还原电位为一400&quo

43、t;-,一500mv, 在培养产甲烷菌的初期,氧化还原电位甚至不能高于一330mv哺21。厌氧微生物之所以不能在高氧化还原电位下生长是因为:(1厌氧微生物细 胞中无高电位的细胞色素和细胞色素氧化酶;(2对微生物生长所必需的一个或 多个酶的-SH只有被完全还原以后这些酶才能活化或活跃地起酶学功能,因此环 境中仅仅无氧的存在不足以为厌氧微生物尤其是严格厌氧微生物提供生长条件, 还必须是环境中的氧化还原电位稳定在厌氧微生物所要求的范围。顾夏声认为氧化还原电位对于厌氧消化过程有强烈的影响畸朝。Has S.J指出 甲烷菌最佳比生长速率和比产甲烷速率在ORP为一370一500mV,而ORP在 一315&q

44、uot;-一350mv之间时急剧下降1。Fetzerch等认为ORP为100mv即可抑制甲烷 菌methanosarcina barKeri从甲醇产生甲烷陆5l,但Fetzer却认为溶解氧的存在对 EGSB反应器的运行没有明显的影响嘞3。决定发酵类型最主要的限制因子是pH和ORP陆71。产酸相的3种发酵类型(乙 醇发酵、丙酸发酵,丁酸发酵中,丁酸型发酵和丙酸型发酵分别以丁酸或丙酸 为主要液相末端发酵产物,而乙醇型发酵的主要液相末端产物为乙醇和乙酸。 喻扬控制产酸发酵阶段的氧化还原电位优化酿酒酵母乙醇的生长,发现不同 的ORP值水平时对乙醇得率,甘油形成,有机分泌、生物量和军体死亡率的影 响有明

45、显的差异。任南琪通过控制氧化还原电位来控制不同的产酸发酵类型, 发现当ORP高达100mv时主要发生丙酸型发酵,在pH值为5不变的情况下, 随着ORP自然降低至-100mv,开始发生丁酸型发酵;在ORP调解阶段,当通过ORP控制反应器的ORP为一220my时丁酸型发酵向丙酸性发酵转变乜4|。周帆 认为酸相反应器的ORP在一200"-"一300mv之间,而甲烷相反应器ORP在一300mv 以下,在两相厌氧反应器中利用氧化还原电位可以作为相分离的控制参数乜51。 宋佳秀对产氢发酵系统进行研究发现在不同发酵类型连续转化过程中,ORP与 pH值呈现负相关性,不同的发酵类型具有各自的

46、特征pH和ORP生态位,通过 监测反应系统内ORP和pH值可迅速了解反应器内部动态,进而及时指导反应 器的运行啪3。宫曼丽,任南琪等对丁酸型发酵生物制氢反应器的运行特性进行研 究,发现以汤米废水为底物,实现生物制氢反应器丁酸型发酵连续流稳定运行的 ORP条件为一480mv-500mv啪1。对生活污水进行曝气,经过一段时间后,废水内会出现一些黄褐色的絮凝体, 这些絮凝体称作活性污泥。好氧生物处理是在有氧气的条件下,利用活性污泥中 的好氧微生物和兼性微生物,以污染物作为电子供体,以氧气作为电子受体,分 解污染物的方法为二氧化碳和水的方法畸引;按活性污泥存在的方式可分为悬浮型 活性污泥法和附着型活性

47、污泥法。(1吸附由于活性污泥具有较大的比表面积,并且活性污泥表面覆盖了多糖类的粘性 荚膜或粘液层,活性污泥很容易通过截留、范德华力、化学键等方式吸附水体中 的溶解状态或胶体状状态的污染物质。(2生物氧化污染物被吸附到微生物表面后,小分子的有机物被直接运输到细胞体内,大 分子的有机物如淀粉、蛋白质、高分子脂肪酸,脂肪等被微生物胞外酶水解成小 分子的物质然后进入微生物体内。微生物进入微生物体内后,在线粒体和细胞膜 表面经过电子传递体系被氧化呈二氧化碳和水,产生的能量一部分释放出来,一 部分用于合成细胞物质,活性污泥增殖。12(3絮凝沉淀当大部分有机物分解去除后,活性污泥法完成了净化功能,处理后的净

48、水要 排放出去。这时要对泥水混合液进行分离沉淀,使上清液排放。沉淀过程对出水 有重要的影响,如果沉淀效果不好,由于活性污泥本身是一种有机物,出水中如 果含有污泥的话会增加出水COD,并且会导致生物量的流失。活性污泥由4部分组成:(1具有生物活性的微生物群体;(2微生物代谢 的剩余物质;(3微生物吸附的污水中的有机物质;(4微生物吸附的无机物质。 其中微生物群体主要由好氧微生物和一部分兼性微生物组成;微生物中90-.一 95%为细菌,另外还有一些真菌、原生动物和后生动物。活性污泥中细菌主要以异养型细菌为主,成熟的正常活性污泥的细菌数大致 在107108个/ml嫡町活性污泥之间。活性污泥中的原生动

49、物主要有肉足虫、纤毛 虫,鞭毛虫;后生动物主要有轮虫、线虫和瓢体虫。好氧生物处理技术的影响因素主要有:温度、酸碱度、溶解氧、营养物质、 负荷和有毒物质。(1温度活性污泥法中的微生物主要是一些嗜温细菌,最适温度在1530;为安 全,一般认为活性污泥法的最低温度为10,最高温度为35。(2酸碱度不同的微生物对pH要求不同,一般活性污泥法适宜的pH在6.5"-8.5,但 经过驯化后,微生物对pH适应的范围可扩大。(3溶解氧 . 在废水中,当溶解氧为2mg/l时,污泥絮体内部的溶解氧只有0.2"-0.3mg/l, 对菌胶团细菌不利,但对丝状菌生长有力,很容易导致污泥膨胀。因此为保持

50、活 性污泥法的正常运行,溶解氧应大于2mg/l。如果是采用的是纯氧曝气,则溶解 氧应保持在4mgfl。(4营养物质在生活污水中,C、N,P比例比较合适,不需要另外投加C、N,P;而许多工业废水中好多缺乏N和P元素,导致微生物不能很好地生长,因此需要投加N, P。C:N:P一般要求在100:5:l。微生物除了上述营养元素外,还需要S、K、 Na、Ca、Fe,Mg等元素,但需要量甚微,一般废水都能供给。(5负荷负荷分为容积负荷和有机负荷。在负荷较低时,微生物得不到足够的营养, 生长繁殖缓慢,产泥量少;当负荷高时,微生物增长迅速,产泥量大,需要不断 排泥,而且当负荷过高时会发生污泥膨胀。因此要根据需

51、要,适当调整负荷。 (6有毒物质有毒物质主要有重金属离子、硫化物、氨氮、以及有毒有机物等。废水厌氧生物处理在早期又被称为厌氧消化、厌氧发酵;是指在厌氧条件下 发生的,由多种微生物共同左右,以有机物作为电子供体,以中间代谢产物为电 子受体,生成甲烷和二氧化碳。厌氧池体微生物众多,有产酸发酵细菌、产氢产乙酸菌、产甲烷菌、同型产 乙酸菌、硝化反硝化细菌、硫化和反硫化细菌,甚至当进水溶解氧较高时,厌氧 池底部会出现好氧细菌。在这些细菌的综合作用下,维持了厌氧池的厌氧环境。 厌氧池中的主要细菌为发酵细菌、产氢产乙酸菌、产甲烷菌。(1水解、发酵阶段:将大分子的有机物,不溶性有机物在细胞外酶的作 用下水解为

52、小分子、溶解性有机物然后进入细胞转化为脂肪酸、醇类、氢气,二 氧化碳;(2产氢产乙酸阶段:产氢产乙酸菌将丙酸、丁酸等脂肪酸和乙醇等转化 为乙酸、H2和C02;(3产甲烷阶段:产甲烷菌利用乙酸盐和乙酸以及H2、C02产生CH4,此 过程由两组不同的产甲烷菌完成,一组把氢气和二氧化碳转化成为甲烷,称为氧 化氢产甲烷细菌(HOMC57;另一组从乙酸和乙酸盐脱羧产生甲烷,分为氧化 氢利用乙酸产甲烷细菌(HOMA、非氧化氢利用乙酸产甲烷细菌(NHOAM;14整搅太主亟±茎僮迨塞 查扭廛垄塾堡王猩主氢丝还厦皇焦丝签蛙塑窒 (4在上述三阶段理论的基础上,人们又增加了一类细菌同型产乙酸 菌,其主要功

53、能是可以将产生的H2/C02合成为乙酸。但研究表明,实际上这一 部分由H2/C02合成而来的乙酸只有在氢分压较大时才会出现,其含量较少,只 占厌氧体系中总乙酸量的3%左右。1.6。2厌氧生物处理过程中微生物优势种群在厌氧生物处理过程中,由于内部各区域生态环境的差异以及各微生物生长 环境条件的差异,造成产酸细菌(产酸发酵细菌AFB、产氢产乙酸菌HPA、同 型产乙酸细菌HOMA、产甲烷细菌(氧化氢产甲烷细菌HOM、氧化氢利用乙 酸产甲烷细菌HOMA、非氧化氢利用乙酸产甲烷细菌NHOAM中各类群细菌 有规律地出现演替。在推流式反应器中,优势种群沿水流方向的典型演替规律如 下所示:进水 斗 AFB、H

54、PA、 HOMA、HOM、 HOAMHOMA、 HOAM NHOAMHOM出水-另外不同的产酸发酵类型,优势菌群也不相同。在ORP为一150mv'-"一400mv 的范围内,pH4-4.5往往发生乙醇型发酵,这时优势菌群主要是梭状芽孢杆菌、 发酵单胞杆菌属、消化球菌属、红螺菌属;以及红假单胞菌属;pH4.55时往 往发生丁酸型发酵,优势菌群主要是气单胞菌属、拟杆菌属、梭杆菌属,梭状芽 孢杆菌属;pH5左右往往发生混合型酸发酵;pH5.5左右发生丙酸型发酵,优势 菌群主要是丙酸杆菌,韦荣氏球菌属;pH6以上往往发生丁酸型发酵,优势菌群 是气单胞菌属、拟杆菌属、梭杆菌属,梭状芽孢

55、杆菌属哺01。颗粒污泥的外观实际上是多种多样,有呈卵形、球形、丝形等;其直径一般 为0.12mill,最大可达3"-5mm;反应区底部的颗粒污泥多以无机粒子作为核 心:相对密度在1.Ol1.05左右;颗粒污泥主要由各类微生物、无机矿物以及 有机的胞外多聚物等,其VSS/SS一般为7080%;一般颗粒污泥中C、H、N的 比例为C约为40-'-50%、H约为7%、N约为10%;灰分含量因接种污泥的来源、 处理水质等的不同而有较大差异,一般灰分含量可达8.8"-,55%哺“;15颗粒泥相当于一个微小的生态系统,其上有各类水解发酵菌、产氢产乙酸菌、 和产甲烷菌,其构成遵循生

56、物代谢规律,即产酸菌在颗粒表面,产甲烷菌在颗粒 内部。颗粒泥这一组成有利于基质的传递。颗粒污泥的活性可以用最大比产甲烷速率和最大底物去除速率表示。另外, VSS可以反映颗粒泥中有机物的量,而微生物的数量很难通过计量来获得,一般 可以使用VSS反映微生物的量。因此,也可用VSS/SS反映微生物的活性。一般 可认为当VSS/SS>70%时,微生物的活性较强。1.6。4厌氧生物处理的影响因素产甲烷反应是厌氧消化过程的控制阶段,因此,一般来说,在讨论厌氧生物 处理的影响因素时主要讨论影响产甲烷菌的各项因素;主要影响因素有:温度、 pH值、氧化还原电位、营养物质、F/M比、有毒物质等。(1温度温度

57、对厌氧微生物的影响尤为显著;厌氧细菌可分为嗜热菌(或高温菌、 嗜温菌(中温菌;相应地,厌氧消化分为:高温消化(550C左右和中温消化 (350C左右。(2pH值和酸度碱度pH是厌氧反应的重要影响因素,产甲烷菌最适宜的pH在6.87.2之间。 在厌氧反应器内,pH在产酸菌、产甲烷菌、气体溶解平衡、温度等因素综合作 用的结果。产酸菌产生脂肪酸和二氧化碳,二氧化碳溶于水生成碳酸,都能消耗 水体的碱度;产甲烷菌能够利用脂肪酸和二氧化碳产甲烷,为水体补充碱度。厌 氧池内pH是产酸菌和产甲烷菌综合作用的结果。(3氧化还原电位氧化还原电位是维持化学反应和微生物生长的重要因素;每种微生物都有其 适宜生长的氧化

58、还原条件,非产甲烷菌适宜的化还原电位为+100一250mv的环 境正常生长和活动;产甲烷菌的最适氧化还原电位为一400一500mv,在培养产 甲烷菌的初期,氧化还原电位不能高于一330mv。(4营养条件厌氧微生物的生长速率较低,对N、P等营养物质的要求低于好氧微生物, 15其要求C:N:P=500:5:1畸引;多数厌氧菌不具有合成某些必要的维生素或 氨基酸的功能,所以有时需要投加:K、Na、Ca、Fe等金属盐类;微量元 素Ni、Co、Mo等;有机微量物质:酵母浸出膏、生物素、维生素等。(5负荷率厌氧生物处理的有机物负荷较好氧生物处理更高,一般可达5 10KgCOD/m3.d,甚至可达50-80KgCOD/m3.d。有机负荷率对底物和微生物之间的平衡以及产酸发酵和产甲烷反应之间的 平衡起着重要的作用。高的有机负荷能提高生物量,减少反应器的容积,但有机 负荷过高能导致废水的酸化。(6有毒物质:所谓的有毒是相对的,有毒物质在量较小时会成为营养物质,判断某种物质 是否有毒要看它的量是否超过它的毒闽值。废水处理中常见的有毒物质有:硫化 物、氨氮、重金属、氰化物及某些有机物。本文依据以下理论:在废水处理系统中,同时进行着大量的氧化还原反应:在废水生物处理系统中微生物的合成代谢和呼吸作用,加药间添加氧化剂如氯化 铁后发生的氧化反应,有的可能达到平衡,有的可能未达到平衡,这时,对于