氧弹燃烧_离子色谱法测定煤中氯含量_图文

1、氧弹燃烧 -离子色谱法测定煤中氯含量刘建权*1, 2赵峰华 2 刘 璟 2 李建国21(天津华北地质勘查总院 , 天津 300181 2(中国矿业大学 , 北京 100181摘 要 建立了氧弹燃 烧 -离子色谱测定 煤中氯 含量的 方法。在加 有 (NH 4 2CO 3溶液 和过量 氧气的 氧弹中 燃烧煤样 , 释放的氯被 (NH 4 2CO 3溶液 吸收 , 过滤溶 液后 , 采用离 子色谱 外标法 测定滤液 中氯的 浓度 , 最后 计算出 煤中氯 的含 量。色谱 工作 条件 :淋洗 液为 118mmo l/LN a 2C O 3与 117mm o l/LN a H CO 3混合 液 , 流

2、速 1mL /mi n ; 再生液为 40mm o l/LH 2S O 4, 流 速 015mL /mi n ; 进样 量 20L L 。色谱 标准 工作 曲线 线性 相关 系数 019996; 10次测定 1m g /LC l -标准溶液的均值为 110012m g /L, 相对标准偏差为 1134%; 8个煤样加标回收率 为 9017%10413%; 测定标准物质 GB W 11119及 GB W 11120的相对 误差分别 为 1175%和 1136%; 对 比研究 显示 , 氧弹燃烧 -离子色谱测定 8个煤样 (除两个煤样外 氯含量结果远高于艾士卡剂混合熔样 -离 子色谱测定 结果 ,

3、 表明艾士卡剂混合熔样过程由于煤样未处于完全密闭状态导致部分氯 的散失。 关键词 离子色谱 , 氧弹 , 氯 , 煤2008-12-20收稿 ; 2009-04-08接收本文系教育部 " 新世纪优秀人才支持计划 " 项目 (No . NCET-07-0801 资助 *E-m ai:l ji anquan li u20061631co m1 引 言氯是煤中含量较高的有害元素之一 , 在煤燃烧或热解过程绝大部分以 H C l 或有毒有机氯化物如二 英、 呋喃等形式释放 , 污染环境 , 危害人体健康1。煤中氯还腐蚀煤炭加工设备2, 3。因此 , 氯含量已成为煤质评价、 煤炭加工

4、利用和进出口贸易的重要指标之一。虽然中子活化法、 X 射线荧光法、 扫描电镜及能谱仪能够直接对煤原样进行非破坏性测定46, 但上述仪器在大多数实验室中并不普及。测定煤中氯的方法多为艾士卡法或高温燃烧法 , 其中艾士卡剂 -沉淀滴定法和高温燃烧 -羟基氰化汞转化 -酸碱滴定法是国际标准化组织推荐的方法。我国国家标准是 高温燃烧水解 -电位滴定和艾士卡熔样 -硫氰酸钾滴定法 7; 我国出入境检验检疫行业标准为高效液相色谱法8。这些方法主要是通过高温燃烧去除可燃物 , 将氯萃取到溶液后再采用电位滴定法9或者离子选择性电极法10等测定氯浓度。近年来 , 原子吸收光谱法 (AAS 11、 离子色谱法 (

5、I C 2, 12、 高效液相色谱法 (HPLC13、 电感耦合等离子体发射光谱法 (I CP -AES14及电感耦合等离子体质谱法 (I CP -M S 15等也被尝试使用。采用艾士卡剂 -伏尔哈德法 , 煤样并非处于完全密闭状态 , 会导致煤中部分氯的挥发损失 , 不能完全回收 ; 艾士卡剂本身含有氯化物可能引入杂质 , 灼烧物在酸化后溶液呈深黄色或 有硅酸胶体生成 , I -, SO 2-4等离子会影响滴定 , 终点不易判断 , 相对误差较大 ; 此外还需使用有毒试剂 正己醇 , 高温燃烧水解的实验步骤繁琐。电位滴定法以电位值作为终点判据 , 影响电位值的因素众多如 温度、 电极、 盐桥

6、、 溶液的离子强度、 离子计的性能等 , 对同一样品尤其是高挥发性组分进行多次测定时 , 重复性较差 , 且需作大量的准备工作以取得经过标定的等当点电位。本研究建立了氧弹燃烧 -离子色谱 外标法测定煤中氯的方法。本方法操作简单 , 处理时间短 , 氧弹的封闭性保证煤中氯的完全回收 , 避免 艾士卡剂混合熔样引入杂质现象 , 离子谱仪价格适中 , 能排除 I -, SO 2-4等离子的干扰 , 解决滴定法对低 含量氯的定量误差问题 , 适合绝大多数煤 (包括低氯煤 中氯含量测定。2 实验部分211 仪器与试剂GR3500型氧弹热量计 (长沙奔特仪器有限公司 , 包括燃烧氧弹、 控制箱、 燃烧皿及

7、点火丝 ; 瑞士万 通 792Basic 离子色谱仪 (I C, 配以 M etrosep A Supp 4型阴离子分离柱 (250mm 4mm, 烷醇季铵功能第 37卷 2009年 8月分析化学 (FENX I HUAXUE 研究报告 Ch i nese Journal o fA na l y ti ca l Che m istry第 8期 11521156基 , 9L m , M etrosep RP 保护柱 , 内置 M S M 阳离子抑制器 , Detector B l o ck 电导检测器 , 792Basic I C 色谱 数据工作站 ; 水系微孔过滤头 (孔径 0145L m 。

8、分析天平 :感量为 011L g 。M g O(GB /T9857-1988, Na 2CO 3(GB /T639-1986, Na HCO 3(GB 1887-1998 和 (NH 4 2C O 3(GB 662-1978, 均为分析纯。工业氧气 (纯度 >9915% 。 1000m g /LC l -标准溶液 (GB W (E 080268, 国家 标准物质研究中心 配制成 011, 015, 1. 0, 5和 10m g /L的系列标准液。实验用水采用艾科浦 AUP -5-75G-01型实验室级专用超纯水机 (电阻率 18120M 8#c m 纯化。 212 煤样预处理将煤在空气中

9、干燥 , 研磨过 0. 075mm 孔径筛 , 在燃烧皿中准确称取煤样 1g(精确至 010001g, 装 在已准确加入 2mL 10g /L(NH 4 2CO 3溶液及 10mL 水的氧弹内 ; 用点火丝连接到两个电极柱 , 弯曲点 火丝使其仅与试样保持良好接触。小心拧紧氧弹盖 , 向氧弹中缓慢冲入氧气 , 切勿使气流将煤样从坩埚 中吹起 , 直至压力为 218310M Pa , 充氧时间不得少于 15s 。连接点火电极 , 通电点火、 燃烧 , 时间不少 于 20m in ; 燃烧结束后 , 弹筒在冷水中冷却 15m i n 以吸收可溶蒸气。将氧弹从水中取出 , 小心开启放气 阀 , 用硅

10、胶管导入装有 5mL 10g /L(NH 4 2CO 3溶液及 10mL 水的烧杯中 , 缓慢、 均匀地减压至常压 (30m i n , 打开弹筒 (弹筒和燃烧皿内部若有试样燃烧不充分的迹象 , 实验作废 , 用 3040mL 热水 仔细清洗弹筒内壁、 放气阀、 燃烧皿内外。用热水溶解剩余残渣 , 收集全部试液于 100m L 烧杯中 (控制 溶液量 100mL 。用定性滤纸过滤试液 , 定容至 100mL , 摇匀备用。3 结果与讨论311 实验条件的优化31111 离子色谱工作条件 测定溶液中 C l -含量 , 需将 C l -与其它阴离子分离 , 淋洗液的选择是最重要 的因素之一。煤样

11、滤液 同时存在 一价和 二价阴离 子 , 故 同时含有 一价淋洗 离子和二 价淋洗离 子的 N a 2C O 3/NaH CO 3混合淋洗液是最佳选择。为提高各组分的分离度 , 降低输液泵操作压力 , 综合考虑峰 形、 分析速度、 保留时间等因素 , 实验选定淋洗液的流速为 110m L /mi n 。在 110mL /mi n 流速下 , 被测组 分的保留时间与 N a H C O 3和 N a 2CO 3浓度的关系见图 1。为使各离子峰在基线分离且分析时间适宜 , 实 验选用 118mmo l/LN a 2C O 3与 117mm o l/LN a HCO 3混合液为淋洗液。在选定的色谱条

12、件下 , 6种阴离 子标准溶液色谱图如图 2, C l -峰形尖锐 , 对称性好 , 保留时间约为 5m i n , 与相邻阴离子的分离效果显 著 , 分析时间较短。图 1 阴离子保留 时间与 N a 2CO 3(a 和 N a H CO 3(b 的浓度 关系图F i g . 1 R e l a tion g raph be t w een an i on re taini ng ti m e and concentrati on o f N a 2CO 3(a and N a HCO 3(ba . Na HCO 3310mm ol/L; b. Na 2CO 3110mm ol/L.31112

13、 煤样分解条件 氧弹中存在过量氧气保证煤充分燃烧 , 基于 GB /T213-20035煤的发热量测定 方法 6选定实验氧气压力为 218310M Pa 。为使氧弹燃烧分解煤样过程释放的所有的氯均转化到溶液中 , 可预先在氧弹内加入碱性试剂如 N a 2C O 3或 (NH 4 2C O 3溶液。鉴于 Na 2CO 3本身含有少量氯化物 (最高含量约 01002%, 会引入杂质 , (4 2CO 10g (NH 4 2CO 3未检出1153第 8期 刘建权等 :氧弹燃烧 -离子色谱法测定煤中氯含量图 2 6种阴离子 标样色谱图F i g. 2 Chroma tog ram of 6an i o

14、ns standard samp l eC l -, 表明其不 会引入杂 质。以煤 样 8-6为例 , 考察了 (NH 4 2C O 3溶 液 的 用 量。 结 果 表 明 , 以 2m L (NH 4 2C O 3溶 液 /10mL 水作氧弹内吸收液、 5m L (NH4 2CO 3溶液 /10mL 水作氧弹排气吸收液时 , C l -的 吸收转化效果最佳。31113 背景值及过滤膜的影响 实验过程检测超纯水数次 , 未检出 C l -, 表明超纯水不会引入杂质背景。为 避免定性滤纸中微量 C l -的影响 , 实验采用 30mL 超纯水预先淋洗滤纸后再过滤煤样滤液。离子色谱进样测 定前需用

15、微孔过滤头过滤待测煤样滤液。为避免过滤头内残留微量 C l -的影响 , 需用足够量的超纯水清洗直至获得满意的空白。分别采用 2, 5, 10, 15和 20mL 超纯水清洗过滤头后 , C l -含量分别为 01077, 01073, 01061, 01060m g /L及未检出。实验中采 用 30mL 超纯水清洗过滤头后再测定待测煤样滤液。 312 准确度与精密度采用外标法 , C l -的保留时间定性、 峰面积定量测定标准溶液。系统自动生成标准工作曲线 , 相关 系数为 019996(图 3 。在 上 述 色 谱 条 件下 , 测 定 1mg /LC l -标 准 工 作 液 10次 ,

16、 含 量 平 均 值 为 110012mg /L, 相对误差为 0112%, 基于给定样本的相对标准偏差为 1134%, 表明本法准确度和精密度高。图 3 标准工作曲线图 (a 和 8-6煤样溶 液 C l 色谱图 (bF i g . 3 Standa rd w orki ng curve(a and C l -chrom atogra m of N o . 8-6co al samp l es(b313 加标回收实验在相同色谱条件下 , 对 8个煤样进行加标回收实验。每个样品连续测定 3次 , 取平均值。除 2个煤 样 (2-5及 2-12 外 , 回收率均在 95%105%范围 , 表明本

17、方法的准确度较高 (表 1 。煤样 2-5及 2-12回收率相对较低是由移液管移取标准液时产生的误差所致。表 1 加标回收实验结果表T able 1 R esu lts o f standa rd recovery test煤样 C oal s a m p l e 含量 Con cen tration (mg /L样品量 Sa m p l e vol um e (mL 加标后浓度 C oncentrati on after added (mg /L标液体积 Volu m e (mL标液浓度 Standard concen tration (mg /L加标量 S tandard (L g1111

18、451105551551020100141154分 析 化 学 第 37卷314 煤标准物质中氯含量的测定为了验证方法的可行性 , 对 2个国家标准煤物质的氯含量分别测定了 4次 , 取平均值 , 结果见表 2。表 2 煤标准物质中氯含量测试结果T able 2 D e ter m i nati on result o f ch l o ri ne contents i n standa rd coal samp l es煤标样S tandard coals a m p l e 标准值 S tandard val ue (L g /g煤样质量 M ass (g 算术均值 Average (mg

19、 /L, n =4测定值 M easured val ue (L g /g, n =4相对误差 Rel ati ve error (%, n =411001100031108510851136315 方法对比研究为验证氧弹燃烧对煤中氯的回收效果 , 采用国家标准法的艾士卡剂法处理煤样 , 离子色谱法 3次平行测定了 C l -含量 , 取平均值。对比显示 , 除 2个煤样 (8-5及 8-6 结果相近外 , 其余 6个煤样 C l -含量 远高于艾士卡剂混合熔样处理后的测定结果 (表 3 。这种差异是艾士卡剂混合熔样过程氯的挥发所 致。煤样与艾士卡剂混合后 , 上层虽然覆盖了艾士卡剂 , 但煤

20、样并未处于完全密闭状态 , C l -的散失程 度与煤样和艾士卡剂的混合程度及上层艾士卡剂覆盖的紧密程度密切相关 ; 而氧弹燃烧过程煤样处于 密闭环境 , 煤中氯得以完全回收 , 因而氧弹燃烧 -离子色谱测定的氯含量较艾士卡剂混合熔样 -离子色谱 测定值要高。煤样 8-5和 8-6的两种方法测定结果相近是艾士卡剂与煤样混合较均匀 , 上层艾士卡剂 覆盖较紧密 , 燃烧过程煤中氯散失较少或者未出现散失所致。综上所述 , 氧弹燃烧 -(NH4 2CO 3溶液吸 收 -离子色谱法可避免氯的挥发散失 , 结果优于现有国家标准确法。表 3 氧弹燃烧 -I C 法与与艾士卡剂 -I C 法测定煤中氯含量结

21、果对比 T able 3 Exper i m enta l co m par ison bet ween oxygen bo m b combustion and E schka lm i x ture comb i ned co m busti on煤样C oal s a m p l e煤样质量 M ass (g 氧弹燃烧 -I C 法Oxygen bo m b co m bu stion -IC m ethod(L g /g滤液中 C l -浓度Con centrati on(mg /L煤中 C l -含量 C l -conten t(L g /g艾士卡剂法 -I C 法E schkalm

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28、 21(T i anj i n N orth China Geo log ical Exp loration Ins titute , T ianjin 3001812(China Uni versity of M ining and T ec hno logy (Beijing , Beijing 100181Abst ract A novelm ethod is developed for the deter m i n ation o fCh l o r i n e content i n coal by oxygen bo m b -ion chro m atography . The

29、 coal sa m ple w as co mbusted i n the oxygen bo m b conta i n i n g a mm on i u m car bonate solution and enough pressed oxygen. The ch lorites released fro m coal co m bustion w ere abso r bed by a mm on i u m carbon -ate so lution , after filtration , the so l u ti o n w as analyzed by i o n chro

30、 m atog raphy and ch l o r i n e content i n coa lw as fi n ally calcu lated . The w ork i n g conditions o f i o n chro m atography w ere as follo w s :m i x ture of 118mm o l/L N a 2C O 3and 117mm ol/LNa H CO 3at fl o w rate o f 1m L /min as the e l u an, t 40mm ol/LH 2SO 4at flo w rate o f 015mL

31、/mi n as the regenerati o n fluid and w ith i n jecti o n vo l u m e o f 20mL . The correlation coeffic ient o f standard wo r k i n g curve is 0199961C l -standar d so l u ti o n (1m g /Lw as deter m ined 10ti m es w ith average val u e o f 110012w it h a re lative standard dev iation o f 1134%.Chlorine conten ts in 8coa l sa m ples w ere deter -m ined. Their standar d recoveriesw ere fro m 9017%to 10413%and 6o f the m w ere bet w