三电极测量电池系统装置

1、三电极测量电池系统装置2007-06-14 18:07     在研究电池电极材料时，被研究的电极称为工作电极W,在电化学分析法中也称指示电极，它的电势可利用与参比电极R组成的二电极测量电池测量。当工作电极需要极化时，则要另用一辅助电极（或称对应电极，用C表示）,组成三电极测量电池系统(图6)，以提供可调节的电流。此时为了减少电液中欧姆电位降(IR)对工作电极电势测量的误差，参比电极与电解液连接处应采用毛细管，使之尽量靠近工作电极，称为鲁金毛细管。1为什么对电极要面积大，一般都采用Pt为什么，稳定么？一般还有什么样的可以做对电极 对电极上的最大

2、电流不能比工作电极的小；用Pt主要是稳定，但Pt也会溶解；石墨2.二电极体系是对三电极体系的简化么，什么情况下可以简化？三电极体系主要是用于对工作电极的电位进行精确控制。如果研究过程中不需要控制工作电极电势，比如恒电流电解电镀等，则不需要三电极体系。如果实验过程中电流很小且对电极交换电极面积or/and电流密度很大而维持电位基本不变，则三电极体系可简化为二电极体系。3.参比电极的选择原则有哪些？比如根据体系，我要测得是直接甲醇燃料电池中阳极，那么选什么合适。里面的溶液是甲醇水溶液，被测电极是Pt/Ru碳，并且会跟阴极构成原电池主要原则是电位稳定（学术上叫交换电流密度大）且不污染研究体系。用可逆

3、氢电极是比较好的选择。也可用汞/硫酸汞（酸性燃料电池）参比电极。首先要明白何为动电位极化曲线?它要研究的是"研究电极"在电极电位改变时,其极化程度的大小.所谓"极化"是指一个电极在通过电流时的电极电位与不通过电流时电极电位的差.一般电极中通过的电流越大电极极化越严重.不同的电极在有电流通过时发生"极化的程度是不同的.这就有了一般书上都提到的"理想极化电极"及"理想不极化电极".作"电位极化曲线"的目的就是要研究某电极在有电流通过时(电极电位改变时)其极化情况到底如何.在实验中改变铂电极

4、与研究电极中的电压值(也就是改变研究电极的电极电位),并纪录饱和甘汞参比电极与研究电极之间的电压值,作图即得动电位极化曲线.铂电极的作用是充当"理想不极化电极",饱和甘汞参比电极的作用是提供一个不变的基点,以便从其与研究电极之间的电压值,得知研究电极的极化情况.说了一大堆,希望你能看明白!1.1 电极(electrode)是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。 ?电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。 ?一般电化学体系分为二电极体系和三电极体系，用的较多的是三电极体系。相应的三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。化学电源一

5、般分为正、负极；而对于电解池，电极则分为阴、阳极。现介绍如下。 工作电极(working electrode，简称WE): 又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基本要求是:工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。(1) 所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定; (2) 电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应; (3) 电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。 工作电极的选择：通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电

6、极材料是玻碳、铂、金、银、铅和导电玻璃等。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。 在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口记被广泛用于电化学分析中。 辅助电极(counter electrode，简称CE):又称对电极。辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。 ?由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排

7、为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。 ?为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上。辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。 参比电极(reference electrode，简称RE): 是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极。?参比电极上基本没有电流通过，用于测定研

8、究电极(相对于参比电极)的电极电势。 ?在控制电位实验中，因为参比半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。 参比电极的性能：?(1)具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合Nernst方程; ? ?(2) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状; ? ?(3) 应具有良好的电势稳定性和重现性等。 参比电极的种类：?       不同研究体系可选择不同的参比电极。 ?水溶液体系中常见的参

9、比电极有: ?       饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl电极、标准氢电极(SHE或NHE)等。 ?      许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。 ?   工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极 。 盐桥与鲁金毛细管：?在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不一样，为

10、降低或消除液接电势，常选用盐桥;为减小未补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。 化学电源和电解装置：对于化学电源和电解装置，辅助电极和参比电极通常合二为一。化学电源中电极材料可以参加成流反应，本身可溶解或化学组成发生改变。 对于电解过程，电极一般不参加化学的或电化学的反应，仅是将电能传递至发生电化学反应的电极/溶液界面。制备在电解过程中能长时间保持本身性能的不溶性电极一直是电化学工业中最复杂也是最困难的问题之一。不溶性电极除应具有高的化学稳定性外，对催化性能、机械强度等亦有要求。有关不溶性电极将在电化学应用部分加以介绍 1.2 隔膜(diaphragm):? 隔膜(diaphragm)在电化学研究

11、的大部分场合是电解槽必要的结构单元，隔膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化-还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。特别是在化学电源的研究中，隔膜常常是影响电池性能的重要因素。隔膜可以采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交换膜等，起传导电流作用的离子可以透过隔膜。电化学工业上使用的隔膜一般可分为多孔膜和离子交换膜两种。而离子交换膜又分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两种，有的有市售。 1.3电解质溶液? 电化学池中电解质溶液是电极间电子传递的媒介，它是由溶剂和高浓度的电解质盐(作为支持电解质)以及电活性物种等组成，也可能含有其他物质(如络合剂、缓冲剂)。 ? ?电解质溶液大致可以分成

12、三类，即水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。 ? 电解质(electrolyte):?电解质是使溶液具有导电能力的物质，它可以是固体、液体，偶尔也用气体，一般分为四种: (1) 电解质作为电极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子能优先参加电化学氧化-还原反应，在电化学体系中起导电和反应物双重作用。 (2) 电解质只起导电作用，在所研究的电位范围内不参与电化学氧化-还原反应，这类电解质称为支持电解质。 (3) 固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜Nafion膜及b-铝氧土(Na2O·b-Al2O3)等。 (4) 熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，

13、多用于电化学方法制备碱金属和碱土金属及其合金体系中。 溶剂：?除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解在一定溶剂中才具有导电能力，因此溶剂的选择也十分重要，介电常数很低的溶剂就不太适合作为电化学体系的介质。 ?由于电极反应可能对溶液中存在的杂质非常敏感，如即使在10-4mol·L-1浓度下，有机物种也常常能被从水溶液中强烈地吸附到电极表面，因此溶剂必须仔细纯化。 ?如果以水作为溶剂，在电化学实验前通常要将离子交换水进行二次或三次蒸馏后使用。蒸馏最好采用石英容器，第一次蒸馏时常通过KMnO4溶液以除去可能存在的有机杂质。尽管在绝大部分的电化学研究中都使用水作为溶剂，但进行水溶液电解时必须考虑

14、到氢气和氧气的产生。 ?最近一些年，有机电化学研究日益受到人们的关注，有机溶剂的使用日益增多。FDT-N型 FDY-N型 FDG-NC型精度 ： ±2（F.S.）H2O±2.5（F.S.)H2O以外的液体又为气体口径 ： 10A500A流量范囲 ： H2O0.082500 m3hAIR424000 m3h（ntp）最高使用圧力 ： 2.0MPa最高使用温度 ： 120材质 ： CAC406, FCD, SS400, SUS304, SUS631-CSP, PP, C3604Biotech End-of-Column Flow Cell是一个可变光程的流动池，用于在各种工业在

15、线流量分析中进行光学测量。不锈钢PRO-FC-BIO是一个钛池体，装配了一个电抛光内壁（表面粗糙度为12或更高）和两个光纤光学接口耦合器（随带）。光学接口耦合器和样品进口/出口都用标准的Upchurch连接在流动池体上。流动池的光程可以在0.02-10.0mm范围内任意调整。Biotech, End-of-Column Flow Cell 参数规格型号规格光程:0.02-10.0 mm池体和阀体材料:  316钛；不锈钢；也可用Hastelloy C 和Monel样品进口/出口:1/8"  Upchurch压缩连接镜头材料:  石英（标准）；也可用兰宝石

16、密封:Viton 密封（标准）；也可以用Chemraz、Kalrez、TFE，Buna-N。温度限制:200 篎/93 篊  压力限制:250 psig光纤接头:SMA 905波长范围:UV-NIR用于流动注射分析的流动池工具FIA-1000-Z 流动池工具是一个方便、低成本的液体处理系统，可与Ocean Optics的高灵敏微型光纤光谱仪和光源连接,对溶液进行快速的定量分析。FIA-1000-Z系统包括一个两通道的蠕动泵、一个1-cm光程的光学流动池、一个装配工具和基于Windows的操作系统。另外还有一对光纤或特殊的分叉组件（单独计价）。在Z-SMA流动池系统中（产品型号为FIA

17、-1000-Z)，蠕动泵可以传递连续或间断流动液体的 精确分光数量。另外，这个蠕动泵可以手工操作，也可以与一个台式或笔记本电脑连接使用，Z-SMA供光通过的路径长度为10毫米，内径1.5毫米，材料是高质量的不锈钢、树脂玻璃或特氟珑。流动池装备有熔融石英镜头，可以允许-170nm-2000nm的光线穿过（与Ocean Optics的光谱仪配合使用时，这个流动池的实际使用范围为200-1100nm）。Z-SMA采用标准的SMA接口，一对200或400nm的 光纤分别连接Ocean Optics的USB2000微型光纤光谱仪和光源，形成一个完好集成的分析仪器。另外还提供一个可调Z流动池， 它使用一对

18、特殊接口的光纤。FIA-1000-Z 液体取样系统-规格光谱范围:260-2000 nm单元材料:树脂玻璃，特氟龙或不锈钢内径:1.5 mm 窗口材料:紫外熔融石英Pathlength:10 mm光纤:µmSMA 905Tubing:1/16" Teflon, 3mTubing connectors:1/4-28水泵尺寸:105 mm x 105 mm x 185 mm水泵重量:2100 g流速:200 mL/minute/channel （取决于RPM和试管直径）Pressure rating:25 psiFIA-100液体取样系统-配件型号描述FIA-1000-Z带蠕动

19、泵的Z-SMA流动池。可用操作软件控制泵的操作。用户可以指定流动池材料。标准的流动池材料是特氟龙和树脂玻璃。不锈钢和PEEK聚合物流动池材料 要另外收费 。FIA-Z-SMA与FIA-1000-Z配套使用的可替换的Z-SMA流动单元。用户可以指定流动池的材料。标准的 流通池材料是特氟龙，树脂玻璃，不锈钢或PEEK 聚合物。FIA-Z-CELL与FIA-1000-Z配备使用的可调可替换流动池。与光纤相连，采用金属环接口。标准的流动池材料可以是树脂玻璃，不锈钢或PEEK。FIA-Z-CELL-TEF与FIA-1000-Z配套使用的可调可替换流动池。与光纤相连，采用金属环接口。用特氟龙材料制成。FI

20、A-P200-UV与FIA-Z-CELL连接的200µm金属环接口光纤；需要2根光纤。FIA-P400-UV与FIA-Z-CELL连接的400µm金属环接口光纤；需要2根光纤。FIA-BIF400-UV与FIA-1000-S连接的400µm的分叉光纤 。FIA-PUMP-C用于FIA-1000流动池的可替换蠕动泵（计算机控制）总部 联系电话：727 733 2447，传真：727 733 3962，邮箱：亚洲分部 联系电话：86-21-5206-8686 传真：86-21-5206-8191 邮箱：欧洲 联系电话：+31 (0) 26 319 0500，传真：+3

21、1 (0) 26 319 0505， 邮箱： 欧洲（德国，奥地利，瑞士）联系电话：+49 (0) 711 34 16 96-0，传真：+49 (0) 711 34 16 96-85，邮箱：2006 Ocean Optics, Inc. All rights reserved. Ocean Optics是Halma国际集团成员 Halma集团经营领域为安全与检测 钛电极属不溶性阳极，尺寸稳定，对介质无污染，电解装备可以长期以恒定的电压工作，无需频繁调整。失活后可以再生，基体可重复使用。陕西开达化工有限公司是钛阳极、钛电极、涂层钛阳极及其相关产品的生产单位。JS22031-0032-00

22、05 电解冶金工业用涂层电极 摘要 本发明描述一种适用于电解冶金工业，特别是适用于氯化物硫酸盐体系电积有色金属，具有电催化活性强表面涂层的钛电极，由基体、强化层和表面涂层组成，强化层包括底层和中间层，底层为钌-钛混合氧化物， 中间层为铱氧化物层，表面涂层为铱基钌、钯、钛四元复合氧化物层，表面涂层中铱钌为，铱钯为，钌钛为，从而既延长了电极寿命，又使其具有强的电催化活性。基于溶液电化学性质的化学分析方法。电化学分析法是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家 J.海洛夫斯基建立极谱法 。电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应 。电化学池由

23、电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。在两个电极上发生氧化还原反应，电子通过连接两电极的外电路从一个电极流到另一个电极。根据溶液的电化学性质（如电极电位、电流、电导、电量等）与被测物质的化学或物理性质（ 如电解质溶液的化学组成 、浓度、氧化态与还原态的比率等）之间的关系，将被测定物质的浓度转化为一种电学参量加以测量。根据国际纯粹化学与应用化学联合会倡议，电化学分析法分为三大类：既不涉及双电层，也不涉及电极反应，包括电导分析法、高频滴定法等。涉及双电层，但不涉及电极反应，例如通过测量表面张力或非法拉第阻抗而测定浓度的分析方法。涉及电极反应，又分为两类：一类是电解电流为0，如电位

24、滴定；另一类是电解电流不等于0，包括计时电位法、计时电流法、阳极溶出法、交流极谱法、单扫描极谱法、方波极谱法、示波极谱法、库仑分析法等。另外，三电极转为两电极时，电极的连接方法就是将参比电极和辅助电极互接。这个时候，工作电极的电位所相对的就是你所用的仪器规定或者定义的那种参比电极。例如，大多数电化学仪器规定的内参比电极都是Ag/AgCl电极，就是说，在两电极的连接模式中，工作电极的电位就是相对于Ag/AgCl电极的。一种研究电极过程动力学的电化学分析法和技术。在电解池上突然施加一个恒电位，足够使溶液中某种电活性物质（或称去极剂）发生氧化或还原反应，记录电流与时间的变化，得到电流-时间曲线,故称

25、计时电流法（见图）。 1922年J.海洛夫斯基在发明极谱法的同时重新强调了计时电流法，它可以采用极谱仪的基本线路。但要连接快速记录仪或示波器，不用滴汞电极，而用静止的悬汞、汞池或铂、金、石墨等电极，也不搅动溶液。在大量惰性电解质存在下，传质过程主要是扩散。 1902年美国F.G.科特雷耳根据扩散定律和拉普拉斯变换，对一个平面电极上的线性扩散作了数学推导，得到科特雷耳方程： 式中i1为极限电流；F为法拉第常数；n为电极反应的电子转移数;A为电极面积；c0为活性物在溶液中的初始摩尔浓度；D为活性物的扩散系数；t为电解时间。 当时间趋向于无穷大，电流就趋近于零，这是因为电极表面活性物的浓度由于电解而

26、逐渐减小的结果。利用i1或i1t1/2与c0成正比的关系,可用于定量分析，但由于此法不如极谱法准确和重现性好，所以实际上很少应用。因为是一个常数，所以i1t1/2对t作图得一不随t变化的直线。 科特雷耳方程适用于扩散过程（图中曲线1）,如果电极反应不可逆或伴随化学反应时，则动力电流ik随时间的变化见图中曲线2，它受反应速率常数的控制。 计时电流法常用于电化学研究，即电子转移动力学研究。近年来还有采用两次电位突跃的方法，称为双电位阶的计时电流法。第一次突然加一电位，使发生电极反应，经很短时间的电解，又跃回到原来的电位或另一电位处，此时原先的电极反应产物又转变为它的原始状态,从而可以在i-t曲线上

27、更好地观察动力学的反应过程；并从科特雷耳方程出发，考虑反应速率，进行数学推导和作图，求出反应速率常数。由我国著名电化学及电分析化学家、南京大学教授、博士导师张祖训先生与中国科学院院士、长春应用化学研究所教授、博士导师汪尔康先生合著的<电化学原理和方法>一书,在充分阐述传统电化学原理和研究方法系统知识的同时,利用一定的篇幅介绍了电化学及电分析化学的前沿动态和成果.是一本好的研究生专业基础课教材,我们有幸将该书用于研究生教学.综观全书,其特色主要表现在如下两个方面: 电化学方法及其理论，物别对近30年来发展的新理论、新方法作了详细的论述，涵盖了国内外的最新研究成果。第五章 圆环电极、圆

28、柱电极和条形电极上的计时电流法5·1 圆环电极上的扩散电流5·2 圆柱形电极上的扩散电流5·3 条形电极上的扩散及其电流性质三,极化和过电位(二) 电化学极化主要由电极反应动力学因素决定.由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定,即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生.(在阴极,应使阴极电位更负;在阳极应使阳极电位更正).电化学极化是由于电极反应的速度较慢而引起的.很多电极反应不仅包括有电子转移过程,还有一系列化学反应的过程.如果其中某一步过程的速度较慢,就限制总的电极反应的速度.在电化学极化的情况下,流过电极的电流受电极反应的速度限制,而在浓差极化

29、时,电流是受传质过程的速度所限制.第四节 电极的种类指示电极:电极电位随被测电活性物质活度变化的电极.以金属为基体,共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应.可分为以下四种:(一) 第一类电极(Electrode of the first kind):亦称金属基电极(M Mn+)电极反应:电极电位:要求: 0(Mn+/M)> 0, 如Cu, Ag, Hg 等;其它元素,如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负,因氢在这些电极上的超电位较大,仍可做一些金属离子的指示电极.特点:因下列原因,此类电极用作指示电极并不广泛a)_选择性差,既对本身阳离子响应,亦对其它阳

30、离子响应;b)_许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用,因为酸可使其溶解;c)_电极易被氧化,使用时必须同时对溶液作脱气处理d) 一些"硬"金属,如Fe, Cr, Co, Ni.其电极电位的重现性差;e) pM-aMn+作图,所得斜率与理论值(-0.059/n)相差很大,且难以预测;较常用的金属基电极有:Ag/Ag+,Hg/Hg22+(中性溶液);Cu/Cu2+,Zn/Zn2+,Cd/Cd2+,Bi/Bi3+,Tl/Tl+,Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理). (二) 第二类电极:亦称金属-难溶盐电极(M MXn)电极反应:电极电位:此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或

31、稳定配合物的阴离子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极,对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极.但该类电极最为重要的应用是作参比电极.(三) 第三类电极:M (MX+NX+N+)其中MX,NX是难溶化合物或难离解配合物.举例如下.Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+电极反应:Ag2C2O4+2e=2Ag+ + C2O42-电极电位:因为:代入前式得:简化上式得:可见该类电极可指示Ca2+活度的变化.对于难离解的配合物,如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极电极反应:HgY2- + 2e =Hg + Y4-电极电位:式中比值a

32、HgY/aCaY 可视为常数,因此得到:同上例,该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时,可在试液中加入少量HgY).(四) 零类电极(Metallic redox indicators):亦称惰性电极.电极本身不发生氧化还原反应,只提供电子交换场所.如Pt/Fe3+,Fe2+电极, Pt/Ce4+,Ce3+电极等.电极反应:Fe3+ + e = Fe2+电极电位:可见 Pt 未参加电极反应,只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所.(五)膜电极具有敏感膜并能产生膜电位的电极,称为膜电极,它以固体膜或液体膜为探头,其膜电位是由于离子交换或扩散而产生,而没有电子转移,其膜电位与特定的离子活度的

33、关系式符合能斯特公式.微电极和修饰电极二 根据电极所起的作用分类(一) 指示电极和工作电极在电化学测试过程中,溶液主体浓度不发生变化的电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液的主体浓度发生显著的变化的电极,称为工作电极.电位分析法中离子选择性电极为指示电极,在电解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极.定义:与被测物质无关,电位已知且稳定,提供测量电位参考的电极,称为参比电极.前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极.但因该 种电极制作麻烦,使用过程中要使用氢气,因此,在实际测量中,常用其它参比电极来代替.1,甘汞电极(Calomel electrode)定义:甘汞电极由汞,Hg2C

34、l2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成.电极组成:Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示. (二)参比电极图8.7 甘汞电极 (a)233型;(b)217型1-导线;2-加液口;3-KCI溶液;4-素烧瓷芯;5-铂丝6-Hg;7-Hg2CI2可见,电极电位与Cl-的活度或浓度有关.当Cl 浓度不同时,可得到具有不同电极电位的参比电极.(注意:饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)电极反应:Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-电极电位:特点:a) 制作简单,应用广泛;b) 使用温度较低(<40oC).但受温度影响较大.(当T从2

35、0oC 25oC时,饱和甘汞电极位从0.2479V 2444V, E=0.0035 V);c) 当温度改变时,电极电位平衡时间较长;d) Hg(II)可与一些离子产生反应.阻抗高,电流小,KCl渗漏少适宜于水溶剂阻抗小,有渗漏,接触好适宜非水溶液及粘稠液图8.8 甘汞电极2,Ag/AgCl电极定 义:该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶 液)的 KCl 溶液中构成.电极组成:Ag AgCl,(xM)KCl 电极反应:AgCl + e = Ag + Cl-电极电位:构 成:同甘汞电极,只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即

36、可.特 点:a) 可在高于60oC的温度下使用;b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)银-氯化银电极 在银丝或铂丝上镀一层纯银,将其洗净后,以其为阳极置于lmol/LHCI中,电解约 0.5 h,这时在电极上覆盖一层淡紫色的AgCI层,再将其放在用AgCI饱和的Cl-溶液,即制得银一氯化银电极. 图8.9 银-氯化银电极1-导线;2-Ag-AgCI丝;3-KCI溶液;4-素烧瓷芯三,参比电极使用注意事项1)电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面!(防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+,Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞,尤其是后者,可能是测量误差的主要来

37、源)2)上述试液污染有时是不可避免的,但通常对测定影响较小.但如果用此类参比电极测量K+,Cl-,Ag+,Hg2+ 时,其测量误差可能会较大.这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服.(三)辅助电极或对电极(四)极化电极和去极化电极在电解过程中,插入试液中电极的电位完全随着外加电压的变化而变化或当电极的电位改变很大而电流改变很小时,这类电极称为极化电极.如普通极谱中所用的滴汞电极.当电极电位不随着外加电压的变化而变化,或当电极的电位改变很小而电流改变很大时,这类电极称为去极化电极.如电位分析法中饱和甘汞电极和离子选择性电极.它们提供电子传递的场所,当通过电流很小时,一般直接由工作电极和参比电极组成电池,但当电流较大时需采用辅助电极构成三电极系统来测量.1. 初期阶段,方法原理的建立1801年W.Cruikshank,发现金属的电解作铜和银的定性分析方法.1834年M.Faraday 发表"关于电的实验研究"论文,提出Faraday定律