X射线荧光光谱测定

1、X射线荧光光谱测定氟石中的氟化钙和杂质的含量应晓浒 林振兴（宁波出入境检验检疫局，宁波市柳汀街144号，315010)摘 要 本文采用12:22(Li2B4O7:LiBO2=12:22)作熔剂制备氟石熔融片，用波长色散X射线荧光光谱仪测定氟石中的CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5。本法测量准确度、精密度较好，所得结果可与湿法化学分析结果相比。 关 键 词 X射线荧光，氟石。1 前言氟石是我国的大宗出口矿产品，对外贸易合同中一般对CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5的含量有较严格的规定。常规湿法化学分析1存在操作复杂、分析时间长等问题。本文采用熔融制样X射线荧光光谱法测

2、定酸级和冶金级氟石中的CaF2和杂质的含量，消除了试样的粒度效应和矿物效应。并且选用混合熔剂12:22，解决了硫在制样过程中容易挥发的问题。2 实验仪器及方法2.1 仪器及测量条件SRS3400型顺序式X射线荧光光谱仪,铑靶X光管,功率4kW，德国Bruker公司制造，测量条件见表1。ISP4×4半自动熔样炉，澳大利亚ISP公司。表 1 X射线荧光光谱仪的测量条件成分分析谱线分光晶体峰位角(°)电流(mA)电压(kV)测量时间(s)2Ca K1,2LiF200505030SiO2Si K1,2InSb1353030Fe2O3Fe K1,2LiF200505030SO3S K

3、1,2Ge1353030P2O5P K1,2Ge1353060CaF2F K1,2OVO55135303002.2 试剂2.2.1 12:22，Li2B4O7:LiBO2=12:22，X射线荧光光谱分析专用试剂，经400 5小时灼烧； LiBr溶液，5mg/mL； LiNO3溶液，220mg/mL；2.2.4 试料:105下干燥2小时,粒度过100目。 试料片的制备 称取12:22(2.2.1)g，试料(2.2.4)000g于铂黄坩埚中，用玻璃棒混匀，加入LiBr溶液(2.2.2)和LiNO3溶液（2.2.3）各1mL，在电炉上烘干10分钟后，放入1000的半自动熔样炉中熔融，熔融过程中以每秒

4、4次的频率进行摇匀。10分钟后倒入已预热的铂黄模具中，取出风冷5分钟，试料片与模具自动剥离，取出待测。3 实验结果及分析3.1 测量 按所定的测量条件测定GBW0725007254、CMSI、GSBD50001、GSBD50002等8个标准样品的X射线荧光强度。按随机分析软件Spectra Plus 中的可变理论影响系数法进行回归及基体效应的校正，见公式1Ci=slope×(Ii+K)×(1+ij×Cj) (1)式中 Ci、Cj ：测量元素和影响元素的浓度 slope、K：校准曲线的斜率和截距 II ：测量元素的X射线荧光强度 ij ：可变理论影响系数2表示CaF

5、2加上以CaF2计的CaCO3的含量，测量的X射线荧光特征谱线为Ca K1,2线。CaF2测量的X射线荧光特征谱线为F K1,2线，直接按CaF2浓度和F K1,2的X射线荧光强度进行线性回归，不参加基体效应的校正。表2 成分的测量范围及校准曲线的标准偏差成分测量范围(%)校准曲线的标准偏差(%)T. CaF2SiO2Fe2O3SO310P2O5CaF23.2 试料片制备条件的影响本文曾试图采用粉末压片法制样，在测量过程中发现试样的粒度对测量结果影响很大，尤其Si K1,2的强度随着试样粒度的减小一直在增大，经过较长时间的研磨，也未能稳定。所以本文采用熔融制样以消除试样的粒度效应和矿物效应，但

6、也带来了熔融制样的缺点，即熔融过程中硫的挥发和试样被稀释提高了检出限。本文选用合适的试料片制备条件以减小和消除熔融制样带来的影响。3.2.1 熔剂的选择X射线荧光光谱分析常用的熔剂为Li2B4O7，Li2B4O7制样重复性好，但熔融温度一般在1100。根据文献3介绍，在1100，即使样品中的硫被氧化为SO42-，也会以硫酸锂的形式挥发。本文选用澳大利亚用于铁矿分析的混合熔剂12:22，以降低熔融温度（1000），图1是Li2B4O7在1100制样的硫的校准曲线，图2是12:22熔剂在1000制样的硫的校准曲线。可见选用12:22熔剂降低熔融温度后有效地抑制了硫在制样过程中的挥发。3.2.2 稀

7、释比的选择 氟石标准样品中磷的含量为784ppm，如果稀释比过大，会影响磷的检出限，因此为兼顾磷的检出限和制出好的熔融片，选择较低的稀释比（1:5）。3.3 基体效应的校正随机分析软件Specra Plus中用可变理论影响系数对基体效应进行校正，由于采用了随浓度而变化的可变系数，可以进行较宽浓度范围的基体校正。表3是基体效应校正前后的校准曲线标准偏差的变化。从表3可以看出，标准偏差变化不大，氟石样品中元素的原子序数较小和经熔融稀释，元素间的吸收增强效应较小。表3可变理论影响系数校正前后的校准曲线标准偏差的比较成分2SiO2Fe2O3SO3P2O5校正前的标准偏差校正后的标准偏差3.4 精密度试

8、验 对同一氟石试料片重复测量10次，得仪器测量精密度，对同一氟石试料制备10个试料片进行测量，得方法测量精密度，见表4。表4 仪器测量精密度和方法测量精密度(%)成分2SiO2Fe2O3SO3P2O5CaF2仪器测量精密度平均浓度标准偏差相对标准偏差方法测量精密度平均浓度标准偏差相对标准偏差 SRS3400型X°m的膜，非常适合轻元素的分析。本文尝试在电流133mA、电压30kV的条件下测氟石中的氟，并且通过增加测量时间以减小计数的统计误差，CaF2的方法测量精密度为0.20%，已达到常规化学分析法的要求（化学分析的允许偏差为0.40.5%）。3.5 本法与化学法的比较 对4个氟石样

9、品按选定的测量条件进行测量，与化学法的对比结果见表5。表5 XRF法和常规化学分析法分析结果比较(%)样品编号测量方法TCaF2SiO2Fe2O3SO3P2O5CaF23W化学法XRF法6W化学法XRF法9100047化学法XRF法9100346化学法XRF法4 结论 1）熔融制样X射线荧光光谱法测定氟石中的CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5，测量准确度、精密度较好。2）采用12:22混合熔剂，1000熔融，可以有效地抑制样品中硫的挥发。 3）轻元素F的方法测量精密度为0.20%，已达到常规化学分析法的要求。参 考 文 献1 中华人民共和国国家标准，GB5195.19-85 氟石

10、化学分析方法，19852 钱树霖，刘邦杰，吴非X射线荧光光谱测定酸级氟石粉中的氟化钙和杂质的含量，商检系统化矿金专业委论文交流会专集，1997:85-883 李国会，卜维，樊守忠X射线荧光光谱法测定硅酸盐中硫等20个主、次、痕量元素，光谱学与光谱分析，1994，14（1）：105-110Determination of CaF2 and Impurity in Flouspar by X-Ray FluorescenceYing Xiaohu Lin Zhenxing（Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Administration ,No.144 Liuting Street ,Ningbo ,315010,P.R. China ） Flux 12:22（Li2B4O7:LiBO2 =12:22） was used to melt the flouspar sample in this thesis, CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5 in flouspar were measured by sequential X-ray fluorescence spec