考!!配位化学复习题 (1)

1、配位化学复习题1试用图形表示下列配合物所有可能的异构体并指明它们各属哪一类异构体。（1）Co(en)2(H2O)Cl （2）Co(NH3)3(H2O)ClBr+ （3）Rh(en)2Br2（4）Pt(en)2Cl2Br2 （5）Pt(Gly)3 （6）Cr(en)3Cr(CN)62配合物Pt(py)(NH3)(NO2)ClBrI共有多少个几何异构体？3试举出一种非直接测定结构的实验方法区别以下各对同分异构体：（1）Cr(H2O)6Cl3 和Cr(H2O)5ClCl2·H2O（2）Co(NH3)5Br(C2O4)和Co(NH3)5(C2O4)Br（3）Co(NH3)5(ONO)Cl2

2、和Co(NH3)5(NO2)Cl24解释下列事实：（1）ZnCl42-为四面体构型而PdCl42-却为平面正方形？（2）Ni(II)的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(II)和Pt(II)却没有已知的四面体配合物？（3）根据Fe(CN)64水溶液的13C-NMR只显示一个峰的事实，讨论它的结构。（4）主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？（5）形成高配位化合物一般需要具备什么条件？哪些金属离子和配体可以满足这些条件？试举出配位数为八、九、十的配合物各一例，并说明其几何构型和所属点群。5阐述晶体场？分裂能的大小有何规律？分裂能与周期数有什么关系？6

3、. 为什么Td场的分裂能比Oh场小? 如何理解四面体配合物大多数是高自旋的?7dn 离子哪些无高低自旋的可能？哪些有高低自旋之分？确定高低自旋的实验方法是什么？用什么参数可以判断高低自旋？8根据LFT绘出d轨道在Oh 场和Td场中的能级分裂图。标出分裂后d轨道的符号9什么叫光化学顺序？如何理解电子云伸展效应？10指出下列配离子哪些是高自旋的？哪些是低自旋的？并说明理由。(1) FeF (2) CoF (3) Co(H2O) (4) Fe(CN) (5) Mn(CN) (6) Cr(CN) (7) Co(NO2) (8) Co(NH3)11LFSE 的意义是什么在ML6 配合物中LSFE 随d电

4、子数的变化有何特征？12什么叫Jahn-Tel1cr效应？d轨道哪些构型易发生畸变，哪些不易畸变，为什么？指出下列离子中易发生畸变者(ML6为Oh ML4为Td 或D4h)。(1) Co(H2O) (2) Ti(H2O) (3) Fe(CN) (4) CoCl (5)Pt(CN)(6) ZnCl (7) Co(en) (8) FeCl (9) Mn(H2O)13试从Jahn-Teller 效应解释Cu2+化合物的构型常常是四条、短键二条长键即近似为平面正方形四配位的结构。14已知第一过渡系M2+离子半径如下表，写出他们在Oh 弱场中的d电子构型解释离子半径变化的规律。离子Ca2+Ti2+V2+

5、Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+半径(pm)9980738090858076808315配合物的分子轨道理论的基本要点是什么请绘出Co(NH3) 配离子的MO 能级图指出配离子生成前后的电子排布标明分裂能的位置。16根据LFT 并用下列配离子性质写出d电子的构型并计算出磁矩。配离子电子成对能p/cm-1o/cm-1d电子构型s/B.MCo(NH3)1910022900Fe(H2O)300001370017试判断下述离子的几何构型：(1) Co(CN)（反磁性的）(2) NiF（二个成单电子） (3) CrF（四个成单电子） (4) AuCl（反磁性的） (5) FeF（

6、五个成单电子） (6) NiF（反磁性的）18在用紫外分光光度法测定配离子的吸收光谱时，应如何选择溶剂在配制配离子的溶液时常使用高氯酸而不用盐酸和硫酸你能说明为什么吗？19说明Cu(H2O)和Cu(NH3) 的颜色差异并指出产生这些差异的原因。20试以K2PtCl4 为主要原料合成下列配合物，并用图表示反应的可能途径：21写出下列取代反应的机理：22Pt(NH3)2Cl2有两种几何异构体A和B。当A用硫脲(tu)处理时，生成Pt(tu)42；当B 用硫脲处理时则生成Pt(NH3)2(tu)22。解释上述实验事实并写出A和B的结构式。23实验表明Ni(CO)4在甲苯溶液中与14CO交换配体的反应

7、速率与14CO无关，试推测此反应的反应机理。24实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积(cm3·mol-1)为：Co(NH3)5(H2O)3，+1.2 (298 K)Cr(NH3)5(H2O)3，-5.8 (298 K)Rh(NH3)5(H2O)3， -4.1 (308 K)解释这些反应的机理。25一个常以外球机理反应的氧化剂与V(H2O)62 的反应比与Cr(H2O)62 的反应要快，为什么？26下列反应按哪种电子转移机理进行？为什么？(1) Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+ (2) Cr(NH3)5Cl2+ + *Cr(H2O)62+ 27由配合物的晶体场理论说明

8、Co2+ 水合盐的颜色变化。28配位体场的强弱可以强烈地影响元素的某种价态物种的氧化还原性，如：(Fe(H2O)/Fe(H2O)= 0.771 V，(Fe(phen)/Fe(phen)=1.14 V；(Co(H2O)/Co(H2O)=1.84 V，(Co(CN)/Co(CN)= 0.81 V；随着场强的增加，前者电极电势增加，后者电极电势减少。请就此现象作出解释。29计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合FAN 规则。(1) V(CO)6 (2) W(CO)6 (3) Ru(CO)4H (4) Ir(CO)(PPh3)2Cl (5) Ni(2-C5H5)(NO) (6) Pt(2- C2H4)

9、Cl3-30下列原子簇化合物中哪些具有M=M双键?为什么?(1) Fe3(CO)12 (2) H2Os3(CO)10 (3) H4Re4(CO)12 (4) Re4(CO)162-31金属羰基化合物中CO和金属原子的配位方式有几种？各是什么？举例说明。32回答下列问题：(1)为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如Co(CO)4 )？(2) 为什么金属Mn、Tc、Re、Co、Rh、Ir 易形成多核羰基化合物？33研究双氮配合物有什么意义？34总结二茂铁的主要合成方法及研究意义。35解释什么是协同成键作用36举例说明-酸配位体与-配位体的成键特征和-酸配合物和-配合

10、物的异同。下列配位体哪些是-酸配位体？哪些是-配位体？CO、C5H5-、N2、CN-、PR3、AsR3、C6H6、C2H4、C4H6(丁二烯)、bipy、phen37. 写出下列配位离子的电子排布，指出其中哪些的构型会发生畸变，哪些不发生畸变。(1) ；(2) ；(3) ；(4) (Td)；(5) (D4h)；(6) ；(7) ；(8) ；(9) ；(10) 选择题：（1）下列说法正确的是（ ）。（a） 只有金属离子才能作为配合物的形成体;（b） 配位体的数目就是形成体的配位数;（c） 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数;（d） 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。(2)下列配

11、离子浓度相同时，解离产生Zn2+浓度最小的是（ ）。(a) Zn(NH3)42+;(b) Zn(NH3)2(H2O)22+;(c) Zn(en)22+;(d) Zn(CN)42-(3)乙二胺能与金属离子形成下列中的那种物质?( )(a) 复合物;(b) 沉淀物;(c) 螯合物;(d) 聚合物.一些具有抗癌活性的铂金属配合物，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2和cis-PtCl2(en)，都是反磁性物质。请根据价键理论指出这些配合物的杂化轨道类型，并说明它们是内轨型还是外轨型配合物。下列生物配合物的中心金属离子分别为：(1) 叶绿素： ； (2) 辅酶B12： ；(

12、3) 铜蓝蛋白： ； (4) 羧肽酶A： 。血红蛋白的主要生理功能是 ，它的功能物质是 ，后者是由 和 形成的生物配合物。简答1、尽管就晶体场分裂来说F-是最弱的配位体之一，但配合物NiF62-却是反磁性的。试解释之。2、Co2+容易形成四面体氯配合物，但是，Ni2+却不易形成。理由何在？3、若CoF63-是一个高自旋配合物，试预言CoBr63-是什么配合物？事实上CoF63-是唯一已知的二元Co3+/卤素化合物。试解释CoX63-为什么不存在？这里X=Cl-、Br-和I-。4、由一氧化碳与低氧化态的过渡金属生成多种络合物，试问镧系元素的羰基络合物可能是稳定的吗? 说明理由5、在CrCl2晶体

13、中，有两个配位体与金属离子的距离(2.90Å)要比另外四个配位体与金属离子的距离(2.39 Å)大得多。试解释之。6、配离子CoF63- 可能发生四方畸变；与CuX64-离子比较，它的畸变是否大? 是轴向伸长还是轴向缩短?7、以下络合物的最强可见吸收带的摩尔消光系数为：Mn(H2O)62+，0.035；MnBr42-，4.0；Co(H2O)62+，10；CoCl42-，600。试解释之。解释1、在CO作为配位体的过渡金属络合物中，连接金属和配位体的配位原子总是C，尽管氧的电负性更强，而CO中的C和O都有一对孤对电子2、尽管CO和N2是等电子的，但分子氮络合物的稳定性一般比较

14、差3、在金属羰基络合物中，中心金属离子通常处于低氧化态. 4、含有CO和NO配位体的钛化合物是难于形成的绘出下列配合物可能存在的几何异构体：(1) 八面体RuCl2(NH3)4；(2) 平面四方形IrH(CO)(PR3)2；(3) 四面体CoCl3(OH2)-；(4) 八面体IrCl3(PEt3)3；(5) 八面体CoCl2(en)(NH3)2+。试写出：(1) Cr、Mo、W的价电子排布； (2) Cr(CO)6中Cr(O)的d6电子排布，指明各轨道的成键情况； (3) 从下列羰基化合物中能看出何种规律性?VIVIIVIIId6d7d8d9d10Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5

15、Co2(CO)8Ni(CO)4Mo(CO)6Tc2(CO)10Ru(CO)5Rh2(CO)8W(CO)6Re2(CO)10Os(CO)5Ir2(CO)8 (4) 单核和双核羰基化合物中键型的主要区别是什么?试解释若 Cr(H2O)63+ 内界中的H2O逐步被NH3取代后，溶液的颜色从紫红浅红橙红橙黄黄色变化。已知下述配合物磁矩： (1) Cd(CN)42-：m = 0 B.M.； (2) Co(en)2Cl2Cl：m = 0 B.M.命名、并根据价键理论说明中心离子轨道杂化类型、配离子价层电子排布、配离子空间构型及属何种类型(内轨或外轨型)配合物。已知和的磁矩分别为3.2 B.M.和零。试推断

16、这两种配离子的中心原子的电子排布、成配键的轨道和空间构型诸方面的差异。Co(NH3)5(SO4)Br有两种异构体，一种为红色，另一种为紫色。两种异构体都可溶于水形成两种离子。红色异构体的水溶液在加入AgNO3后生成AgBr沉淀，但在加入BaCl2后没有BaSO4沉淀。而紫色异构体具有相反的性质。根据上述信息，写出两种异构体的结构表达式。在酸性介质中，Co3+可以氧化Cl-，但Co(NH3)63+却不能。由此事实可以推断Co(NH3)63+及Co(NH3)62+的稳定性大小吗? 为什么?若Co3+ 离子的电子成对能P为21000 cm-1 ，由F- 离子形成的配位场分裂能o = 13000 cm

17、-1，由NH3形成的配位场分裂能o = 23000 cm-1 。请预测、Co(NH3)配离子的磁性及电子排布。 反磁性配离子Co(en)33+ (en为乙二胺分子)及Co(NO2)63- 的溶液显橙黄色；顺磁性配合物Co(H2O)3F3 及 CoF63-的溶液显蓝色。试定性解释上述颜色的差异。已知氨与铜离子(Cu2+)形成配离子的逐级积累常数分别为：lgb1 = 4.31，lgb2 = 7.61，lgb3 = 10.48，lgb4 = 12.19 ，试求当溶液中氨的平衡浓度为0.10 mol·dm-3时，溶液中Cu2+，Cu(NH3)2+，Cu(NH3)22+，Cu(NH3)32+，

18、Cu(NH3)42+各离子浓度所占百分比。分裂能的大小是由哪几个因素所决定的?取某钒酸盐溶液25.00 cm3加H2SO4酸化后通入SO2进行还原，反应完成后，过量的SO2通过加热煮沸除去。然后用0.01873 mol·dm-1的KMnO4溶液滴定至出现微红色，共用去23.20 cm3 KMnO4溶液。另取10.00 cm3同样的溶液，酸化后，加入Zn片进行充分还原。然后，用同样的KMnO4溶液滴定至微红色。写出还原反应和滴定反应的化学反应方程式。计算原钒酸盐溶液中钒的浓度，及第二次滴定所消耗的KMnO4溶液的体积。水溶液的吸收光谱在437 nm有一极值，(1) 的晶体场分裂能可直接

19、由极值求得，是多少？估计离子颜色。(2) d电子平均成对能P = 2.10 ´ 106 m-1，说明中心离子Co3+ d n电子排布及磁性。得分评卷人一、命名下列配合物(,共20分)1.2.3.4.5.得分评卷人二、选择题 (每题2分本题40分)1.历史上记录的第一种人工合成的配位化合物是()1(A).硫酸六氨合钴();(B).普鲁士蓝;(C).硫酸四氨合钴();(D).氯化二氨合银()2.配位化学的奠基人是()(A).阿仑尼乌斯;(B).路易斯;(C).鲍林;(D).维尔纳;3.下列说法中错误的是()(A)配合物的形成体通常是过渡金属元素;(B).配键是稳定的化学键;(C).配键的

20、强度可以和氢键相比较;(D).四面体配合物中,不存在顺反几何异构现象;4.下列说法中正确的是()(A).配位原子的孤对电子对越多,其配位能力就越强;(B).电负性大的元素充当配位原子,其配位能力也强;(C).配体是双齿配体;(D).在中,的配位数是4.5.下列说法中错误的是()(A).一般说来内轨型配合物较外轨型配合物稳定;(B).B族元素形成为四的配离子几乎都是四面体型;(C).和CO作为配体时力图形成内轨型配合物;(D).金属原子不能作配合物的形成体;6.下列说法中正确的是()(A).配合物的内界与外界之间主要以共价键结合;(B).内界中有配键,也可能形成共价键;(C).由多齿配体形成的配

21、合物,可称为螯合物;(D).在螯合物中没有离子键;7.下列说法中错误的是()(A)对于来说,当配位数为6时,无论是强场配体或弱场配体,只能采用杂化;(B).对来说,当配位数为4时,随配体的不同可采取或杂化;(C).无论中心离子杂化转道是或,其构型均为八面体;(D).配合物中,由于存在配键,所以配合物都是弱电解质;8.下列说法中错误的是()(A).配位平衡指溶液中配合物离解为内界和外界的离解平衡;(B).配位平衡是指溶液中配离子或配位分子或多可少离解为形成体和配体的离解平衡;(C).配离子在溶液中的行为象弱电解质;(D).对配位平衡来说:9.解释在溶液中滴加试剂,溶液变红的原因是()(A). 被

22、稀释;(B).生成了;(C).没有反应;(D).生成了沉淀;10.下列试剂能溶解四种沉淀的是()(A).氨水;(B).氰化钾溶液;(C).硝酸;(D).盐酸;11.下列配体的配位能力的强弱次序为()(A).;(B). (C).;(D).12.内轨型配离子的磁距等于.2.0B.M,判断其空间构形和中心离子的杂化轨道分别为()(A).四面体型和;(B).正方形和;(C).八面体形和;(D).八面体型和13.下列配离子都具有相同的强场配体,其中属于外轨型配合物的是().(A).;(B).;(C).;(D).14.以和CO作配体时较之以和作配体时形成的配合物多为内轨型,其原因是()(A).在和CO中的

23、C较之F和O更易提供电子对;(B).C比O和F的原子半径大,极化率大,易变形,所提供的电子对易进入中心体的内层空轨道;(C).C的原子量较之F和O小;(D). 和CO的式量较之F和O的原子量大;15.配位酸或配位碱比相应的普通酸或普通碱的碱性强,其原因是().(A)配位酸碱较稳定;(B).配位酸,碱较不稳定;(C).或为配位酸或碱的外界;(D).配位后极性增加;16.显黄色(吸收紫光),而显橙色(吸收蓝光),根据它们颜色(或所吸收光的波长),判断出在这两种配离子中分裂能的大小为()(A).相等;(B).不能判断;(C).;(D). 17.已知电子的成对能与轨道的分裂能的相对大小会影响八面体构型

24、的配离子成为高自旋或低自旋的配离子,下列论述正确的是()(A).时形成低自旋配合物;(B).时形成高自旋配合物;(C).时形成高自旋配合物;(D). 时形成低自旋配合物;18.在中,的配位数是().(A).2;(B).3;(C).4;(D).619.配合物为平面四边形,则它可能有的异构现象称为().(A)旋光异构;(B).几何异构;(C).离解异构;(D).配位异构;20.已知的,的,则下列反应的平衡常数为()(A).;(B).;(C).;(D).得分评卷人三、简答题(每题10分,共30分)1.为什么大多数()配离子的空间构型为平面四边形?2.为何大多数过渡元素的配离子是有色的?而大多数()的

25、配离子是无色的?3.简述EAN规则,并判断下列配合物哪些符合EAN规则: 得分评卷人四、计算题(本题10分)将0.20的溶液与0.60的溶液等体积混合后,加入固体KI(忽略体积的变化),使浓度为0.10,问能否产生AgI沉淀?溶液中的浓度低于多少时才可出现AgI沉淀?已知的;本试卷共 33 页 第 33 页参考答案一.命名下列配合物(共20分)1.二氯.二(三苯基膦)合铂()4.氯化硝基.氨.羟胺.吡啶合铂()5.氨基.硝基.二氨合铂().二.计算题(本题10分)1.(B);2.(D);3.( 7.(D);8.(A);9.(B);10.B11.(B);12.(B);13.(A); 7.(C);

26、18.(D).19.(B);20.(A)三.简答题(每题10分,共30分)1.解: ()的价电子构型为,若将轨道上一个单电子激发到外层轨道,则可利用轨道进行杂化,由于内层轨道参与杂化,故轨道能量较低,接受配体孤电子对后,晶体场稳定化能较大,即体系的能量较低,帮配离子稳定,若用杂化轨道成键,则轨道上只填有9个电子,而外层轨道上却填有8个电子,所以体系能量较高,即晶体场稳定化能较小,配离子不太稳定,若用杂化,也因能量太高,故形成的配离子也不稳定,若用杂化,也因轨道能量太高,故形成的配离子也不稳定.所以()倾向于以杂化轨道形成配离子,故空间构型为平面四边形.2.解:由于大多数过渡元素的离子的轨道都部

27、分填充电子,在配位体的作用下,中心形成体的轨道发生了能级分裂,在可见光照射下,低能轨道上的电子会吸收部分光的不能而跃迁到高能轨道上,则剩余部分的可见光不再为白光而呈现特征颜色.这就是过渡金属配离子显色的原因.若因轨道全满或全空,则无跃迁的现象,而它的离子是不会显色的. ()的价电子轨道为,处于全满的状态,所以大多数()的配离子是无色的.3.解: 过渡金属价层达到18个电子时,配合物一般较稳定,亦称有效原子序(EAN)规则.符合EAN规则.配位化合物复习题27.8 指出下列各配位离子中金属中心离子的氧化数：(a) Cu(NH3)42+ (b) CuBr42- (c) Cu(CN)2- (d) C

28、r(NH3)4(CO)3+ (e) PtCl42- (f)Co(NH3)2(NO2)4- (g) Fe(CO)5 (h) ZnCl42- (i) Co(en)32+解 金属中心离子的氧化数与各配位体的价态之和等于配位离子的总电荷数，则：(a) +2 (b) +2 (c) +1 (d) +3 (e) +2 (f) +3 (g) 0 (h)+2 (i) +2氧化数=化合价(主价）27.19 给下列各化合物命名：(a)FeCl2(H2O)4+ (b)Pt(NH3)2Cl2 (c)CrCl4(H2O)2-解 (a)四水二氯合铁（）离子 (b)二氯二氨合铂（） (c)二水四氯合铬（）离子27.20给下列

29、各化合物命名（其中en=乙二胺，py=吡啶）：(a)Co(NH3)5BrSO4 (b)Cr(en)2Cl2Cl (c)Pt(py)4PtCl4 (d)K2NiF6 (e)K3Fe(CN)5CO (f)CsTeF5解 (a)硫酸一溴五氨合钴（）(b)氯化二氯二乙二胺合铬（）(c)四氯合铂（）化四吡啶合铂（）（老师PPT例子中没有“化”）(d)六氟合镍（）酸钾(e)一羰基五氰合铁（）酸钾(f)五氟合碲（）化铯27.21 写出下列各化合物的化学式：老师说这样的题目没意义，大家可以先看答案，再看题目，就是给定化学式命名了（27.23 27.27一样）多练练感觉会好一点，就不删掉了。(a)亚硝酸一溴三氨

30、合铂（）(b)一水二氯二乙二胺合钴（）(c)溴化一硫酸五氨合钴（）(d)六氟合铂（）化二钾(e)氯化二溴四水合铬（）(f)七氟合锆（）化三氨解 (a)Pt(NH3)3BrNO2 (b)Co(en)2Cl2·H2O (c)Co(NH3)5SO4Br (d)K2PtF6 (e)Cr(H2O)4Br2Cl (f)(NH4)3ZrF727.22 给下列各化合物命名：(a)Co(en)2(CN)2ClO3 (b)K4Co(CN)6 (c)Ni(NH3)63Co(NO2)62解 (a)氯酸二氰二乙二胺合钴（）(b)六氰合钴（）酸钾(c)六硝基合钴（）化六氨合镍（）27.23写出下列各化合物的化学

31、式：(a)二氯四氨合铑（）离子 (b)四羟基六水合铝（）离子 (c)四氯合锌（）离子 (d)硝酸铝 (e)四铝二氨合铬（）化六氨合钴（）解 (a)Rh(NH3)4Cl2+ (b)Al(H2O)2(OH)4- (c)ZnCl42- (d)Al(NO3)3 (e)Co(NH3)6Cr(NH3)2Cl4327.24写出下列各化合物的化学式：(a)溴化六氨合钴（） (b)四铝合锌（）化二溴四氨合钴（） (c)二铝二氨合铂（）解 (a)Co(NH3)6Br3 (b)Co(NH3)4Br22ZnCl4 (c)Pt(NH3)2Cl227.25给下列各离子命名：(a)PdBr42- (b)CuCl2- (c)

32、Au(CN)4- (d)AlF63- (e)Cr(NH3)63+ (f)Zn(NH3)42+ (g)Fe(CN)63-解 (a)四溴合铅（）络离子 (b)二氯合铜（）络离子 (c)四氰合金（）络离子 (d)六氟合铝（）络离子 (e)六氨合铬（）络离子 (f)四氨合锌（）络离子 (g)六氰合铁（）络离子27.26给下列各化合物或离子命名：(a)Pt(NH3)4Cl22- (b)Cr(CO)6 (c)Co(en)Cl3(H2O) (d)Co(NH3)5CO32(CuCl4) (e)FePtCl4)解 (a)二氯四氨合铂（）离子 (b)六羰基合铬（0） (c)一水三氯一乙二胺合钴（） (d)四氯合铜

33、（）化一羧基五氨合钴（） (e)四氯合铂（）化铁（）27.27 写出下列各化合物或离子的化学式：(a)氯化二氯四水合铬（）(b)硫酸一氯一溴四氨合钴（） (c)六氰合铁（）化二氨合银（） (d)四氯合铅（）化二氯二乙二胺合铬（） (e)四氯合铂（）化（顺）二氯四氨合铂（） (f)四氯合金（）化铝 (g)二乙二胺合铜（）离子 (a) Cr(H2O)4Cl2Cl (b)Co(NH3)BrCl2SO4 (c)Ag(NH3)24Fe(CN)6 (d) Cr(en)2Cl22PdCl4 (e) (f)AlAuCl43 (g)Cu(en)22+ 27.3 配位化合物的异构现象（朱老师讲过这部分内容有一个综

34、合题）27.28 写出八面体配合物MCl2(NH3)4的异构体解: 见图27.1 考试题型 顺式 反式 图27.127.30配位离子Cr(NH3)(OH)2Cl32-可能有多少异构体？ 解：如图27.2有三个: Cl,OH均为顺（面）式 Cl,OH均为反（经）式 Cl反（经）式,O H顺（面）式 图27.227.31化学式为Co(NH3)4CO3Br的化合物可能有三个异构体。（a）写出它们的可能结构。 并说明如何用下列方法对其进行区别：(b)化学方法；（c）仪器。解：（a）见图27.3 （b）可以由离子的特性把第三个异构体与其他两个区别出来，也即加入Ag+后看其是否会有AgBr沉淀生成。（c）

35、因为单齿和双齿羧基的吸收方式不一样，所以可用红外光谱法对其进行区别。另外用导电率很容易把离子型和非离子型化合物区别开来。 （） （） （） 图27.327.32指出结构为平面正方形的配离子Pt(NH3)(NH2OH)py(NO2)+可能有多少异构体？并分别画出来。解：可能有三种异构体，如图27.4所示。 图27.427.33已知Co(en)Cl2Br2-有四个异构体，分别画出其结构式。解：如图27.5所示。（en 只画一个N表示，书本13页图2-7） 图27.5（en 是一个整体必须写在一边）27.34 指出 Rh(py)3Cl3 可能有多少几何异构体？解：如图27.6所示，它只可能有二种同分

36、异构体。 （a） （面式） (b)（经式） 图27.6可能有同学会疑问将吡啶换到中心两端，但是注意，是几何异构体，下面看书本11-12页27.35已知反应CoCl2(NH3)4+ Cl- CoCl3(NH3)3+NH3所得产物中配合物只为一种异构体，则其反应物中的配离子是顺式还是反式的？解：为反应物的络离子中的二个氯离子必定处于反式位置，因为只有这样其他位置才是等价的。如果反应物中的配离子为顺式的，则生成物中的第三个氯离子可以取代一个氨而产生顺式和反式两种异构体。27.36当把Ni(NH3)42+用浓HCl处理时，生成分子式同为Ni(NH3)2Cl2的两种化合物（和）。把放入稀HCl中煮沸其可

37、转化为，的溶液与草酸反应可生成Ni(NH3)4(C2O4)，而不与草酸发生反应。由此推断和的构型及镍（）配合物的几何形状。解：为顺式异构体，易于与草酸根反应生成环形螯合物，反式异构体，不能与草酸根反应生成环形螯合物。和的几何构型均为平面正方形（dsp2杂化）。27.44 画出图27.8所示的化合物的镜面结构，并说明其是否具有旋光性。解：见图27.9，可见此两个同分异构体具有旋光性。（旋光性-手性-镜像对称） 图27.8 图27.927.45 有些配位体具有多个配位数，也即可有多个原子与中心原子或离子配合，其分别占据配合物的不同部位。乙二胺（简写为en）即为此种配位体，其上的两个氮原子参与配位，

38、其必占据顺式位置（印证27.33），则Cr(en)2Cl2+存在多少个几何异构体？其中哪个表现出旋光性？ 解：有顺式和反式两种几何异构体（见图27.10）。可以用一个弧来代表乙二胺，当保持氯原子位置不变而调整其他弧的位置时，能够得到（a）和（b）两种成镜面对称的异构体，及不具有镜面对称结构的（c）。也即只有顺式同分异构体具有旋光性，而反式同分异构体只有一个。顺式 顺式 反式 图27.10 图27.112747 已知配离子Co(en)Br2I2具有两个旋光性同分异构体，则分别画出其结构式。解：如图27.12所示。 图27.12可能会有疑问，为什么I不能在中央两端。解释：若在中央两端，旋转180度

39、后其实只是一个结构，自然不存在旋光性异构体的可能性。2749 已知配离子M(CN)(NO2)(H2O)(NH3)+ 具有旋光性，则其配位层结构具有什么特征？解：此配位层不会是平面结构，其可能为四面体结构，因为大部分简单四配体配合物的结构为平面形或四面体形，但这里不能证明其一定是四面体结构。27.50 画出 Co(en)Cl3Br - 的几何和旋光异构体。解：见图27.14。其没有旋光性异构体（如第一个图，Br,Cl的位置在上还是在下其实只是一个结构，也就不存在旋光性），但有两个几何异构体，一个是两个氯原子呈反式，另一个是氯原子和溴原子呈反式。（其实就是第一个图Cl呈经式，第二个呈面式） 图27

40、.1427.52 从图27.16中选出一对(a)几何异构体 (c)同一结构 图27.16解：(a)i和iii；iv，vi和viii均为几何异构体。 (c)i和ii；iv，v和vii均为同一结构。27.54 指出图27.18中各对异构体的类型，如果不存在同分异构体则写“无”。解：（a）几何异构体 （b）无 为同一结构（c）无 （d）无 (e)旋光异构体。 图27.1827.4 配位化合物的价键理论27.59 写出下列各原子或离子的电子层结构并指出其未成队的电子数：（a）Fe （b）Fe2+ （c）Ni2+ （d）Cu2+ （e）Pt2+ （f）Pt4+解：（a）1s22s22p63s23p64s

41、23d64s2,有4个未成对电子。（b）1s22s22p63s23p63d6,有4个未成对电子。（c）1s22s22p63s23p63d8,有2个未成对电子。（d）1s22s22p63s23p63d9,有1个未成对电子。（e）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d84f14,有2个未成对电子。（f）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d64f14,有4个未成对电子。27.60 证明所有为八面体的镍（II）的配合物一定为外轨型配合物。解：Ni2+的电子层结构为Ni2+ 因为只有一个空轨道能为电子对所占有，所以其不能形成内轨型

42、杂化轨道d2sp3(设想若为此种杂化方式，则必然重排，重排后只剩下一个3d空轨道，所以只有一个空轨道能为电子所占用）。八面体的杂化d轨道只可能为外层轨道参与的sp3d2型。27.61 Mn(II)能与溴离子生成配合物，其顺磁性表明其具有5个未成对的电子。则其分子式和几何结构是什么样的？解： 应为四因为H2O为弱场配体，所以该配离子中心离子为高自旋，无重排现象，又因为是六配位，所以价电子构型为d2sp3,所以轨道图如图所示。00应为（下面题目一样） 空的不排电子27.62 运用价键理论画出配离子V(H2O)63+的中心原子的杂化轨道图。解： 27.63 在配离子MnBr42-中的杂化轨道为sp3

43、，则其上有多少个未成对电子？因为Mn2+的价电子构型为3d5,且已知杂化轨道为sp3，所以该配离子为外轨型，无重排现象，所以排布方式如图所示，未成对电子个数为5解：有5个未成对电子： 27.64 在Cr(CN)63-上有多少个未成对电子？按照上述方法分析即可，下面的题目皆可如此分析解 有3个未成对电子：27.65 在ZnBr42-中锌原子sp3杂化轨道上的电子对与溴原子成键，则在此配合物中未成对的电子数有多少？解 Zn（）离子上有10个d原子。因为d轨道为全充满，所以其上没有未成对的电子。27.66 求Cr（NH3）63+上的未成对电子数有多少？并说明其为什么不必指名为内轨道或外轨道？解 因为

44、铬（）离子上有3个未成对的3d电子，从而剩下两个空轨道形成没有电子对的内轨型键，所以其必不是外轨型。27.67 写出下列各物质的价电子层的结构：（a）PtCl62- （b）Cr(CO)6 （c）Ir(NH3)63+ （d）Pd（en）22+（此题难点应在价电子式上）解 （a） （b） （c） （d）27.68 （a）说明为什么通常知道一配合物的磁化率对其电子层结构与价键理论相一致具有必要性？（b）画出（顺磁性）CoF63-和（抗磁性）Co(CN)63-的价电子结构图。解 (a)对于一些内轨型键来说，电子成对是很必要的。其磁矩的变化能够揭示其所采用的轨道类型。（b）CoF63- Co(CN)63

45、-27.69 运用价键理论:(a)说明下列各配离子中金属中心原子的电子层结构；（b）预测其几何构型；（c）预测其磁矩；（i）Ag(CN)2- （ii）Cu(CN)42- （iii）Fe(CN)63-（iv）Zn(CN)42-解 (a)(b）（c）Ag(CN)2-sp线型0Cu(CN)42-dsp2平面正方型1.73BMFe(CN)63-d2sp3八面体型1.73BMZn(CN)42-sp3四面体型027.70 已知COI42-的磁矩大于3.5BM，运用价键理论画出其金属中心原子的电子层结构。解 （为高自旋）27.71 以价键理论为基础，预测平面正方形的钯（）的配离子是高自旋的还是低自旋的。解

46、（为低自旋）27.72 （a）某金属离子配合物的磁矩为4.90BM；其另一同氧化态的配合物的磁矩为0。则此金属中心原子可能为下列的哪一个？Cr， Mn，Mn，Fe，Fe，CO。（b）如果某金属离子配合物的磁矩为4.90BM和2.83BM，则其可能是这些离子中的哪一个？解 （a）Fe（其未成对电子数要么为4，要么为0，所以必为d6构型）。（b）Mn（其未成对电子数要么为4，要么为2，所以必为d4构型）。27.5 晶体场理论27.76 （a）运用晶体场理论，画出八面体结构铑（）的配离子的电子结构图，已知其晶体场分裂能比起配对能P大。（b）求处于此结构的晶体场稳定化能。解 （a） （b）CFSE=-

47、0.6+P（即使是在球形结构里，配离子至少有2对电子对；在八面体结构中，其电子对数又增加了一对。）2777 如果大于配对能P，则下列各dn离子中哪个的晶体场稳定化能最小？d6，d7，d8， d9，d10。解 d10 （不论的值为多少，其CFSE=0，均为0）。27.80 什么因素决定为八面体的配合物是强还是弱的晶体场?要是晶体场稳定化能在强场和弱场之间突然变化，则中心原子的轨道上有多少个d电子? 解：场的强弱取决于和P值的相对大小。晶体场稳定化能的突然变化发生在d4,d5,d6和d7 构型上。27.81 根据晶体场理论画出下列各配离子中中心原子的电子层结构图（比较27.67题和27.68题）：

48、（a）Pd (en)22+ （b）Co (CN)63- （c）Ir (NH3)63+ (d) Pt Cl62-方法都是一样的解： （a） (b) (c) (d) 27.82 求=25 000cm-1,P=15 000cm-1的d6配合物的晶体场稳定化能。 解：d6离子处于强场（因为>P），则 CFSE=-24Dq+2p=2.4+2P=(-2.4) (25 000cm-1)+(2) (15 000cm-1) = -30 000 cm-1 27.83 求为平面正方形的d8 离子分别为强场和弱场时的晶体场稳定化能。并说明配体产生弱场的配合物是否易为平面正方形? 解：平面正方形配合物的“强场”指

49、两个最高轨道的分裂能大于其配对能。因此强场和弱场的构型分别为 CFSE=-2.456+P CFSE=-1.456 强 场 弱 场 对于d8离子，八面体配合物的晶体场稳定能几乎与平面正方形弱场离子的相等，且形成两个额外的共价键，所以不可能形成平面正方形弱场配合物。 27.84 区分0和CFSE=0的配离子，并分别举例。 解：0表示不存在场自由气体离子。CFSE=0 表示d轨道的占据状态相同d5弱场离子或d10离子。例子见题27.85的答案。27.85 分别为平面正方形、四面体、八面体的镍（II）离子的以表示的晶体场稳定化能是多少？当为锌（II）离子时其又是多少？ 解：镍（II）为d8。平面正方形、四面体、八面体的镍（II）离子的晶体场稳定化能分别为-