第七章 电化学(效果)

1、2022-2-231 第七章第七章 电化学电化学 2022-2-23长江大学化工学院 2一一. 原电池原电池 1、理论基础：氧化还原反应442222-2-+2+2-4342-2-2-2-24344-2-2-24324ZnCuSOZnSOCunO +4HClMnCl +Cl+2H O2MnO +5SO +6H =2Mn+5SO +3H O2MnO +SO2OH =2MnO +SO +H O2MnO +3SOH O=2MnO+3SO +2OHM+=+=（热、浓）+2、特点：将化学能转化为电能3、Cu-Zn原电池（丹聂尔电池） Zn+Cu2+=Zn2+Cu2022-2-23长江大学化工学院 3一一.

2、 原电池原电池负极反应：Zn2e Zn2+ 正极反应：Cu2+2eCu 电池反应：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 盐桥：KCl饱和了的琼脂玻璃U形管结论：氧化剂作正极，还原剂作负极2022-2-23长江大学化工学院 4一一. 原电池原电池5、电池符号： （-） Zn(s)|Zn2+(C1)|Cu2+(C2)|Cu(s)（+） 说明：a、负极写在左边，正极写在右边 b、“|”表示界面 c、“|”表示盐桥4、盐桥的作用： 沟通电路； 维持两个烧杯中溶液的电中性，保持反应能持 续进行2022-2-23长江大学化工学院 5二二. 氧化还原反应与原电池互译氧化还原反应与原电池互译1、将氧化还原反

3、应设计成原电池222212( )2( )( )2( )( )22=( )2( )22( )2( )2( )( )2( )( )( ),( )()()( ),( )( )Pb SAgCl SPbCl SAg SPb SeClPbCl SAgCl SeAg SClPb SAgCl SPbCl SAg SPb SPbCl S ClCClCAgCl SAg S-+=+-+=+=+-+（1）氧化还原反应：(-)：(+)：电池反应：2022-2-23长江大学化工学院 6二二. 氧化还原反应与原电池互译氧化还原反应与原电池互译2222222222112221( )( )( )()2( )2 =21( )22

4、( )21( )( )( )2( )( ),()()()(),( )( )HgO gH O lHgeHO geHH O lHgO gH O lPt SHP HCHCO PPt S+=-+=+=-+（2）氧化还原反应：燃料电池(-)：(+)：电池反应：结论：引入H+作桥梁，完成了第一次设计2022-2-23长江大学化工学院 7二二. 氧化还原反应与原电池互译氧化还原反应与原电池互译22222222222112221( )( )( )2( )22=21( )2221( )( )( )2( )( ),()()()(),( )( )HgO gH O lHgeOHH OO geH OOHHgO gH O

5、 lPt SHP OHCOHCO PPt S-+=-+=+=-+（2）氧化还原反应：(-)：(+)：电池反应：结论：引入OH-作桥梁，完成了第二次设计2022-2-23长江大学化工学院 8二二. 氧化还原反应与原电池互译氧化还原反应与原电池互译+12( )=( )( )( )( )( ),( )()()( )( )AgClAgCl SAgeClAgCl SAgeAg SAgClAgCl SAg SAgCl S ClCAgCAg S-+=-+=+=-+（3）沉淀反应：(-)：(+)：电池反应：结论：引入Ag作桥梁，完成了一次设计2022-2-23长江大学化工学院 9二二. 氧化还原反应与原电池互

6、译氧化还原反应与原电池互译22222211222( )22=2( )22 =( )( )( ),()()()(),( )( )HOHH O lHeOHH O lHe HHOHH O lPt SHP OHCHCHPPt S+-+-+=-+=-+（4）中和反应：(-)：(+)： 电池反应：结论：引入H2作桥梁，完成了第一次设计2022-2-23长江大学化工学院 10二二. 氧化还原反应与原电池互译氧化还原反应与原电池互译+222+22+2+211222( )4 =2+( )( )442( )( )( )( ),()()()(),( )( )HOHH O lOHeH O O gO geHH O lH

7、OHH O lPt S O P OHCHCO PPt S-+=-+=+=-+（4）中和反应：(-)：4(+)：电池反应：结论：引入O2作桥梁，完成了第二次设计2022-2-23长江大学化工学院 11二二. 氧化还原反应与原电池互译氧化还原反应与原电池互译2、将原电池转化为氧化还原反应2221223273452222327223272222( ),( )(),()(),(),()( )6 =36614=278237Pt O P H O CHCCr OCCrCHC PtH OeOHCr OeHCrH OCr OH OHCrOH O+-+-+-+-+-+=+电池符号：(-)：3(+)：电池反应：32

8、022-2-23长江大学化工学院 12三、常用电极三、常用电极222(1)-/+2( )/+( )CuCuCueCuCu s CuCAgAgAgeAgAg s AgC+=金属 金属离子电极：； （ ）：； （ ）1.第一类电极22222222222222222(2)/2+2( )( )/+424( )( )/+442( )( )/2+2( )( )HHHeHPt sHP HCOOHOeH OOHPt sO P OHCOH OOeHH OPt sO P HCH O HH OeHOHPt sHP OHC+-+-=+=+=气体电极：； （ ），：； （ ），：； （ ），：+2； （ ），2022-

9、2-23长江大学化工学院 13三、常用电极三、常用电极2222222.-/+( ),( )( )/+222( ),( )( )AgClAgAgCl eAgClPtAg sAgCl s ClCHg ClHgHg CleHgClPtHg lHg Cl s ClC-=+=+第二类电极（金属 金属难溶盐电极）：；（s），：；（s），2022-2-23长江大学化工学院 14三、常用电极三、常用电极232327272232742422243./+61427( )( )( )/+224( )( )( )Cr OCrCr OeHCrH OPt s Cr OCCrCHCMnOMnOMnOeH OMnOOHPt

10、sMnO s MnOCOHC-+-+-+-+=+=+第三类电极（均相氧化还原电极）：；（ ）；：；（ ）；2022-2-23长江大学化工学院 15四、离子的迁移速率和离子的淌度四、离子的迁移速率和离子的淌度 在外加电场的作用下，正、负离子向两极会发生定向迁移1.2.()3.dFEqqdlfkkdq dFfqkdlk dlfmmffmm+=离子受到的电场力：（电位梯度）离子在运动过程中所受的阻力：为摩擦系数，离子的运动速率匀速运动时：2022-2-23长江大学化工学院 16四、离子的迁移速率和离子的淌度四、离子的迁移速率和离子的淌度zMqZ eZ e dkdlqZ ekddlfmmmmfm+=对

11、于阳离子而言：讨论：（1）与离子的本性有关（）（2）与溶液的本性有关（ ：摩擦系数）（3）与溶液的温度有关（4）与电位梯度有关（）2022-2-23长江大学化工学院 17四、离子的迁移速率和离子的淌度四、离子的迁移速率和离子的淌度12112111250.0036200.002050HOHZ edVcmUdlkdUdlUUCUcmSVUcmSVfmfmmm+-+-=鬃=鬃当（离子淌度）讨论：（离子的运动速率）与离子的淌度有关（离子的运动速率）与电位梯度有关一定温度下，无限稀的溶液中离子的淌度用表示或表示例如：时；2022-2-23长江大学化工学院 18五、离子的迁移数与离子淌度之间五、离子的迁移

12、数与离子淌度之间 的关系的关系1.iiQtQ=总离子的迁移数（迁移分数）某种离子迁移所传递的电量与通过溶液的总电量的比值2022-2-23长江大学化工学院 19212.(1)11(2)(3)1(4)1itcmcmNNdV cmdlf+-=的推导过程两个面积为的平行铂电极，相距， 其间充满某种电解质溶液每毫升电解质溶液中含有个阳离子 每毫升电解质溶液中含有个阴离子在两个平行的铂电极之间加上 伏特的电压两极间的电位梯度五、离子的迁移数与离子淌度之间五、离子的迁移数与离子淌度之间的关系的关系2022-2-23长江大学化工学院 20五、离子的迁移数与离子淌度之间五、离子的迁移数与离子淌度之间 的关系的

13、关系+(5)(6)1(7)dUUdldUUdlSABBBQQQQABZ eN UQABZ eN Ufmfm-+-+-+-=+=阳离子的运动速率（阳离子淌度） 阴离子的运动速率（阴离子淌度）若通电时间为钟，平面间的阳离子全部通过 平面通过 平面的电量每一个阳离子所带电量间溶液的体积（圆柱体） 每一个阴离子所带电量间溶液的体积（圆柱体） 2022-2-23长江大学化工学院 21五、离子的迁移数与离子淌度之间五、离子的迁移数与离子淌度之间 的关系的关系1QQQZ eN UZ eN UQQZ eN UZ eN UZ eN UQUtQZ eN UZ eN UUUQZ eN UUtQZ eN UZ eN

14、UUUtt+-+-+-+-+-+-+-+-=+=+=+=+=又溶液为电中性；（阳离子的迁移数）（阴离子的迁移数）2022-2-23长江大学化工学院 22六、电解质溶液的电导六、电解质溶液的电导22-1-1-1-1-12()()111()1()()lRmmmAlmAmlRAGklASmS mSmrr=WW =W=W=W=电阻（电阻率）单位： ； ； ：电极间的距离 ； ：电极面积（电导） （电导率）；单位：；2022-2-23长江大学化工学院 23六、电解质溶液的电导六、电解质溶液的电导21-13()()()mlkGAkCS mmolS mmol m-=L=鬃鬃电导池常数（电导率）摩尔电导率（物

15、质的量浓度）单位：；2022-2-23长江大学化工学院 24六、电导测定的原理六、电导测定的原理1.韦斯登电桥2.不能用直流电源，应用频率约为1000Hz的交流电源3.不能用检流计，而应改用耳机或示波器4.可变电容可补偿电导池的电容2022-2-23长江大学化工学院 25七、离子独立运动定律七、离子独立运动定律,1.mmmmmMAuuu lu lll+-+-+-L=+在无限稀的溶液中对强电解质或弱电解质有：阳离子的极限摩尔电导率：阴离子的极限摩尔电导率2022-2-23长江大学化工学院 26七、离子独立运动定律七、离子独立运动定律32422422212.()()()()11()()()2211

16、()() ()22110.012980.045760.024060.0238322mmmmmmmmmmNHH ONHOHClBaBaClNH ClBa OHBaClS mmolllllll+-L=+-= L+L-L=+鬃弱电解质的电导率与强电解质的电导率之间的关系2022-2-23长江大学化工学院 27七、离子独立运动定律七、离子独立运动定律24242424()()()()()()()()()()1()()()()211()()()2211()()()22mmmmmmmmmmmmmmmmmmmmHAcHAcClNaNaClHClNaAcNaClHAcHAcSONaNaSOH SONaAcNa

17、SOllllllllllll+-+-L=+-= L+ L- LL=+-=L+ L-L2022-2-23长江大学化工学院 28八、电导测定的应用八、电导测定的应用222242215CC C-C C CC-C()()()(3.49820.409) 1015.201 100.013310.10000.013311.796 1010.0133.9702 103.97020311CmCmmmmHAcHAcHAcHAcS mmKKmoolCaaaaaalalaa-+-+-+L=+=+=醋L=-=-L=（1）；1l L-2022-2-23长江大学化工学院 29八、电导测定的应用八、电导测定的应用244121

18、4351()()()(3.41 1.60) 101.81 10()()()0.01383()()1.81 100.01311.31 100.01383()()(1.31 1mmmmSPk AgClk AgClk H OS mAgClAgClS mmolk AgClCAgClmol mmol LKC AgC Clll-+-+-=-醋L=+=鬃=L=醋=（2）难溶盐饱和溶液5210220)1.72 10molL-=醋2022-2-23长江大学化工学院 30九、电解质的活度和离子的平均活九、电解质的活度和离子的平均活度系数度系数24 343243 2442()23()()()()ZZZZMAAl S

19、OMAlASOMAlASOMAAlSOAlSOAH Ouuuu+-+-+-+-+-+= 在电解质如中；的溶液中存在着阳离子如阴离子如离子对如溶剂分子如分子2022-2-23长江大学化工学院 31九、电解质的活度和离子的平均活九、电解质的活度和离子的平均活度系数度系数iiAAIPIPBIPdGSdTVdPdnSdTVdPdndndndnAIPMAn moln moluummmmm+-+-= -+= -+ -根据多组分体系热力学公式有：其中下标 ， ， 及分别表示：溶剂、阳离子、阴离子及离子对若溶于溶剂的电解质是，其中形成了离子对2022-2-23长江大学化工学院 32九、电解质的活度和离子的平均

20、活九、电解质的活度和离子的平均活度系数度系数()()()ZZZZZZBIPBIPBIPBIPAABIPBIPIPIPAABBIPIPMAMAMAMAnnndndndnnnndndndndGSdTVdPdndndndndndndGSdTVdPdndndndnuuuuuuuummumummu mu mmmm+-+-+-+-+-+-+-+-+-=+=-=-=-=-= -+-+-+= -+-；2022-2-23长江大学化工学院 33九、电解质的活度和离子的平均活九、电解质的活度和离子的平均活度系数度系数, ,00()AZZZZiiIPAABBBT P nBMAMAdndGSdTVdPdndndnMAB

21、Gnuummmmmu mu mm+-+-+-+-+-+=-= -+=在溶液中离子对和阳、阴离子之间存在以下平衡根据平衡条件知电解质的化学势即溶质 的化学势定义为2022-2-23长江大学化工学院 34九、电解质的活度和离子的平均活九、电解质的活度和离子的平均活度系数度系数()lnlnln()() ()()AABBBdGSdTVdPdndnmRTmmRTmmmRTmmqqqqnnnnqqqqmu mu mmu mu mmmgmmgmu mu mu mu mgg+-+-+-+-+-+-+-+-= -+=+=+=+=+=+又2022-2-23长江大学化工学院 35九、电解质的活度和离子的平均活九、电

22、解质的活度和离子的平均活度系数度系数1()() ()()ln()()()()()BBBBBBmmmmRTmmmmqqqnnnnqqqnnnnnnnnnnnqqu mu mmggammagggggggag+-+-+-+-+-+-+-+-北+-+-+=+=令令2022-2-23长江大学化工学院 36九、电解质的活度和离子的平均活九、电解质的活度和离子的平均活度系数度系数2221 1112(11)()()()()()BNaClNaClmNaClNaClmmmmmmmmmmmmmmnnnqqqqqnnnaggg+-+-+-+-+-北-=+=+=对于型电解质如若的质量摩尔浓度为 ，根据电离方程式，202

23、2-2-23长江大学化工学院 37九、电解质的活度和离子的平均活九、电解质的活度和离子的平均活度系数度系数2424224432332122213(21)2()()() ()4()BK SOK SOmK SOKSOmmmmmmmmmmmmmmnnnqqqqqnnnaggg+-+-+-+-+-北-=+=+=对于型电解质如若的质量摩尔浓度为 ，根据电离方程式，2022-2-23长江大学化工学院 38九、电解质的活度和离子的平均活九、电解质的活度和离子的平均活度系数度系数24 324 33224 345235523()()()2323235(23)23()()() ()108()BAl SOAl SO

24、mAl SOAlSOmmmmmmmmmmmmmmnnnqqqqqnnnaggg+-+-+-+-+-北-=+=+=对于型电解质如若的质量摩尔浓度为 ，根据电离方程式，2022-2-23长江大学化工学院 39十、离子强度（十、离子强度（I）22221(2)1.1-11-22-12-311(11 )22miiiiKClmiiIm zmiziKClKClmmmmIm zmmmg+-+-=+=+= 对于电解质溶液来说，离子的平均活度系数与溶液的离子强度有关。离子强度定义为为 离子的质量摩尔浓度，为 离子所带的电荷的绝对值例 求型、 型或型、 型电解质溶液的离子强度；2022-2-23长江大学化工学院 4

25、0十、离子强度（十、离子强度（I）2432422442223224 34222222222211(212 )322()232311(2332 )15222.0.10.211(0.110.220.51 )22KSOmiiAlSOmiimiiK SOKSOmmmmIm zmmmAl SOAlSOmmmmIm zmmmmKClmBaClIm zmmm+-+-+-+-=+=+=+=+=+=+；例 计算溶液的离子强度0.7m=2022-2-23长江大学化工学院 41十一、离子平均活度系数与离子强十一、离子平均活度系数与离子强度之间的关系度之间的关系1120.01lg298.150.0509()ImA Z

26、 ZIZZAKAmolKgg+-+-解： 时，反应才能发生只有反应（1）可以发生。2022-2-23长江大学化工学院 53十四、可逆电池热力学十四、可逆电池热力学222222ZneZnCueCuZnCuZnCu+-+1、可逆电池必须满足的两个条件电极反应和电池反应可逆例如：铜锌原电池中可逆电池在工作时，能量转化可逆EEdEEEdE=+=+外外充电时：放电时：2022-2-23长江大学化工学院 54十四、可逆电池热力学十四、可逆电池热力学2、电动势与吉布斯函数（自由能）的关系1196500()RRGWQEnFEWGnFEnFJ VmolF（此处体系对环境做功取负值）：得（或失）电子数法拉第常数结

27、论： 是沟通热力学和电化学的桥梁与纽带qq-D= -= -= -D= -=鬃2022-2-23长江大学化工学院 55十四、可逆电池热力学十四、可逆电池热力学3、电池电动势与活度的关系2+-222+-2222-+2222-+2+222/Mn/Cl/Mn/Cl24ClH( )2Cl ()4H ()Mn()( )2( )2=2 ()2=2 ()() ()rmMnOClrmMnOClClMnMnMnMnClClClHHHClMnO SaqaqaqClgH O lGFEFGFEFQmmm对于电池反应：其中：；qqqqjjjjaaaaagagaga+-+D= -D= -=2/ClPP ；纯固体或纯液体的活

28、度为1q2022-2-23长江大学化工学院 56十四、可逆电池热力学十四、可逆电池热力学22+22+24H24Hln(/)2=2ln() ()(/)ln2() ()ln)0.0591lg)rmrmClMnClClMnCldeDEabABdeDEabABGGRTQPPFEFERTPPRTEEFaAbBdDeERTEEnFEEn推论：（qqqqqqqaaaaaaaaaaaaaa+-+- D= D+-+=-+=+=-=-2022-2-23长江大学化工学院 57十四、可逆电池热力学十四、可逆电池热力学222222-22+22222+22222/24/ClH4H/4H/222()(/)()ln2() (

29、)()ln2()0.0591lg2242MnOMnClClClMnMnOMnClClMnOMnMnOMnMnMnOMnMnOMnMnPPRTFRTFMnOeHMnH O对应于电极反应：qqqqqjjajjaaajjaajja+-+-+=+-=-+=+2022-2-23长江大学化工学院 58十四、可逆电池热力学十四、可逆电池热力学2222222/2/2Oxx/Redx/RedRedOxx/Redx/RedRed(/)ln2()(/)0.0591lg2()22OxRe)ln()0.0591lg()ClClClClClClClClClClClClaOObaOObPPRTFPPCleClanebdRT

30、nFn对应于电极反应：推论：（qqqqqqjjajjaajjaajja-=-+=+=+=+2022-2-23长江大学化工学院 59十四、可逆电池热力学十四、可逆电池热力学+222222+2723232727333+224/2+3272142/+32/Nernst4420.0591lg(/)()461427()0.0591lg6()342OH OOH OOHCr OHCr OCrCr OCrCrNONONONOOeHH OPPCr OeHCrH ONOeHNOH Oqqqqjjaaajjajj-+-+-+-+=+=+=+=+=+4、方程式（1）（2）（3）+34()0.0591lg3(/)NOH

31、NOPPqaa-2022-2-23长江大学化工学院 60十四、可逆电池热力学十四、可逆电池热力学5lnlnlnrmrmGnFEGRTKRTKnFEnFEKRTEqqqqqqqqqqqjj+-D= -D= - -= -=-、电动势与平衡常数的关系；其中：2022-2-23长江大学化工学院 61十四、可逆电池热力学十四、可逆电池热力学(2)()()00HGGnFEGHTSTSHGQHGHGGHhDDD= -D= D-DD= D- D=D- DD- D=D=抖抖右左歧化反应为：2022-2-23长江大学化工学院 67十五、电极电势及电动势测定的应十五、电极电势及电动势测定的应用用2424/1.68

32、31.2321.5 ()50.56 12.2620.95 11.54 11.5145MnOMnMnOMnVVqqjj-+-+= + +=最简单（最复杂）其它方法（略）2022-2-23长江大学化工学院 68十五、电极电势及电动势测定的应十五、电极电势及电动势测定的应用用32222442224222=+434=2+223+25+4MnH O MnOMnHMnOHMnOMnOH OMnOMnH OMnOH+-+-+=a、2个歧化反应：b、1个反歧化反应：2022-2-23长江大学化工学院 69十五、电极电势及电动势测定的应十五、电极电势及电动势测定的应用用2、求离子的平均活度系数（P264，49）

33、324322443224423551262366( )323236( )ln6ln(108)62.16482.05250.0170.1211CeSOCeeCeHg SOeHg lSOCeHg SOCeSOHg lRTEEFRTEmFEVEVmmol Kgqqqaagg+-+-+-=+=+=+=-=-=负极反应：正极反应：电池反应：；2022-2-23长江大学化工学院 70十五、电极电势及电动势测定的应十五、电极电势及电动势测定的应用用2424/24242422440.6270.799( )()()( )( )2( )22( )22( )SPAg SOAgAgAgSPAg SOKVVAg SOK

34、Ag s AgaqSOaq Ag SO sAg sAg seAgAg SO seAg sSOqqqqjj+-+-=-+，3、求难溶盐的活度（溶度）积（）已知，求的溶度积解：设计如下原电池：负极反应：正极反应：2022-2-23长江大学化工学院 71十五、电极电势及电动势测定的应十五、电极电势及电动势测定的应用用242424242244/6( )2()()lnln296500(0.6270.799)ln8.314298.151.53 10Ag SOAgAgAgSPAg SOSPAg SOSPAg SOAg SO sAgaqSOaqEGnFERTKRTKnFEKRTKqqqqqqqqqqjj+-+

35、=-D= -= -= -创-=，电池反应：2022-2-23长江大学化工学院 72十五、电极电势及电动势测定的应十五、电极电势及电动势测定的应用用12111111114298.15( )127.04( )( )42.70296.11222.9596500298.15( )( )(0.1KAgCl sKJ molAg sAgCl sClJ KmolJ KmolJ KmolFJ VmolKAg sAgCl s HClmol-鬃鬃鬃=鬃-、热力学与电化学的关系 已知时，的标准摩尔生成焓为，、(g)的标准摩尔熵分别为、；法拉第常数。求时电池：12)( )LClPt s-(g)，的（1）标准电动势；（2）电池可逆放电时的热效应；（3）电池电动势的温度系数。2022-2-23长江大学化工学院 73十五、电极电势及电动势测定的应十五、电极电势及电动势测定的应用用2221,( )11,( ),( ),( )( )1( )21( )( )( )2127.04158.0672rmfm AgCl srmm AgCl sm Ag sm ClA