清华大学有机化学李艳梅课件(全)第7章

1、Alkenes第七章：烯烃Organic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University7.1 Classification, Nomenclature and Isomerization7.2 Spectrum Data & Physical Properties7.3 Chemical Reactions7.4 Preparation of AlkenesHybridization and bonding in alkenes烯烃中的杂化与成键方式烯烃中的杂化与成键方式7.1 Classification, Nomencl

2、ature and Isomerization半扭曲型过渡态半扭曲型过渡态(E)-3-ethyl-6-methyloct-4-eneA D and B CA D and C BZ formE formCCH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3CH3H 7.2.1 Spectrum Data 7.2.2 Physical Properties7.2 Spectrum Data & Physical Properties7.2.1 Spectrum Data=C 120 CC stretching 1680-1620 cm-1CH stretching 3100-3010 cm-1

3、7.2.2 Physical Data7.3 Chemical reactions 7.3.1 Hydrogenation 7.3.2 Electrophilic addition 7.3.3 Free Radical Addition 7.3.4 Oxidation 7.3.5 -Halogenation 7.3.6 Reactions with Carbene 7.3.7 Isomerization 7.3.8 PolymerizationCatalytic hydration （Electrophilic addition）OxidationAcidityp- conjugationCH

4、2+烯丙位烯丙位7.3.1 Hydrogenation 催化加氢催化加氢Syn Addition（在非均相催化剂的表面发生顺式加成在非均相催化剂的表面发生顺式加成） 参考文献参考文献 烯烃催化加氢反应的讨论烯烃催化加氢反应的讨论烯烃的相对氢化速率：烯烃的相对氢化速率：乙烯乙烯 一元取代烯烃一元取代烯烃 二元取代烯烃二元取代烯烃 三元取代烯烃三元取代烯烃 四元取代烯烃四元取代烯烃H2 +H2 + H2结论：结论：1 1、双键碳上取代、双键碳上取代基越多，烯烃基越多，烯烃越稳定越稳定2 2、反式比顺式稳、反式比顺式稳定定HHHHHH*双键碳上取代基越多，烯烃越稳定双键碳上取代基越多，烯烃越稳定解释

5、：超共轭效应解释：超共轭效应反式比顺式稳定反式比顺式稳定解释：空间位阻解释：空间位阻7.3.2 Electrophilic Addition 亲电加成反应亲电加成反应(A) With X2H2C=CH2 + Br2 / CCl4 BrH2C-CH2Br红棕色消失红棕色消失鉴别！鉴别！Addition of Br2 is an anti addition得到反式加成的产物得到反式加成的产物CCHCH3HH3CCCHCH3HH3CBrBrCCHCH3HCH3BrBrCCHCH3HCH3BrBrCH3CH3BrHHBrCH3CH3HBrBrH一对对映体MechanismAnswerlarger co

6、nformation changeless conformation changeEnergyReaction processAnswer?BrBr汞催化下的水合反应：汞催化下的水合反应：Acid required as a catalyst与与HBr的反应的反应酸催化下与醇的反应酸催化下与醇的反应碳正离子！碳正离子！CH3CH=CH2 + H+ CH3CH2CH2+ + CH3CH+CH3More stable参考文献参考文献论烯烃亲电加成反应中的择向性论烯烃亲电加成反应中的择向性参考文献参考文献浅谈马氏规则在烯烃亲电加成反应中对产物的预测浅谈马氏规则在烯烃亲电加成反应中对产物的预测马氏规则

7、的关键：生成稳定的碳正离子马氏规则的关键：生成稳定的碳正离子 ！另两个例子：另两个例子：Carbocation may undergo rearrangement strereochemistry电负性：电负性： B：2.0 H：2.2带部分正电荷带部分正电荷亲电中心亲电中心立体选择性：顺式加成区域选择性：B原子加在含氢较多的碳原子上（位阻较小的碳原子上）四中心过渡态硼氢化硼氢化应用之一：硼氢化氧化应用之一：硼氢化氧化制备10醇硼酸酯硼酸酯应用之二：还原双键应用之二：还原双键(RCH2CH2)3B3 RCH2CH3 + B(OCOR)3RCOOH(RCH2CH2)2BRCOOHCH2CH2CH

8、2R+(RCH2CH2)2B CH2CH2ROHCHOR(RCH2CH2)2BOCOR+CH3CH2R7.3.3 Free Radical Addition 自由基加成反应自由基加成反应7.3.4 Oxidation(A) Epoxidation 环氧化：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化物的反应环氧化：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化物的反应立体专一性反应立体专一性反应CCH3CCH3HHO-OCOCH3CCH3CCH3HHOHH3COCOH2OCCH3CCH3HHOHHO可制备反式邻二醇可制备反式邻二醇(B) Reactions with potassium permanganate 与高锰酸钾

9、反应与高锰酸钾反应产物专一：产物专一：(C) Reactions with osmium tetraoxide 与四氧化锇的反应与四氧化锇的反应(D) Ozonization 臭氧化反应臭氧化反应一级臭氧化物二级臭氧化物OOO 7.3.5 -HalogenationCCCp- conjugation7.3.6 Reactions with Carbene 与卡宾的反应与卡宾的反应碳周围只有6个电子的活性中间体Preparation：多卤代烷在碱的作用下，消除-氢，得到不稳定的多卤代烷负离子，再消除一个卤原子，得卡宾。Singlet carbene单线态单线态Triplet carbene三线态

10、三线态Reactions:H3CCH2H: CCl2H3CCH2CCl2HHHHHClClClCl制备环丙烷衍生物Singlet carbeneTriplet carbene等待其中一个电等待其中一个电子的自旋方向发子的自旋方向发生改变生改变类卡宾（Simon-Smith试剂）7.3.7 IsomerizationCCRRHHhCCHRRHH*CCRHHRCCRRHHCCHRRHHCCRHHRI2I- I- II2CCRRHHCCRRHHCCRHHRH+, H2OH- H+H+, H2O- H+7.3.8 Polymerization 键断裂，小分子间互相连接，形成分子量巨大的高分子键断裂，小分子间互相连接，形成分子量巨大的高分子化合物（聚合物）的反应。化合物（聚合