东北大学冶金考研专业课冶金物理化学总复习课件

1、冶金冶金 物理化学物理化学 冶金工程专业基础课Physical Chemistry of Metallurgy11.溶液热力学u浓度表示方法浓度表示方法：物质的量浓度物质的量浓度mol/Lmol/L质量摩尔浓度质量摩尔浓度mol/kgmol/kg摩尔分数摩尔分数x xi i量纲为量纲为1 1质量分数质量分数w wi i量纲为量纲为1 1质量浓度质量浓度kg/mkg/m3 321.溶液热力学u偏摩尔性质偏摩尔性质： 容量性质Y：innnPTfY, 21,jnPTiinYY,当组元i的物质的量发生变化时，Y的变化：容量性质有相应公式， Si、Hi、Gi1niiidYYdnT、P恒定，其余组分含量不

2、变，本身为强度性质。31.溶液热力学u集合公式集合公式u G-DG-D方程方程对1摩尔溶液： 1nmiiiYxY恒T，P下， 1122112200iiiiiin dYn dYndYx dYx dYx dY将集合公式微分： 11nniiiiiidYndYYdnu 偏摩尔量间关系偏摩尔量间关系与单组分体系热力学公式形式一致；最重要Gi (=ui)。41.溶液热力学u理想溶液理想溶液u 稀溶液稀溶液*iiiPPxRaoults law溶剂遵从Raoults law，溶质遵从Herrys lawBBPK x 0V0H0lniixRS0lniixRTGlnBBBRTx溶质： 随标态不同而有不同的表达形式

3、。 lniiiRTx51.溶液热力学u真实溶液真实溶液对Raoults law或Herrys law存在偏差 遵守Raoults law 遵守Herrys law 两者都不遵守。*iiiPPxBBPK x导入系数，使其符合计算公式。 *iiiiPPxBiBPfK x61.溶液热力学u真实溶液真实溶液对Raoults law或Herrys law存在偏差lnlnAAAARTxRTl活度可理解为经校正后的浓度或“有效浓度”。 l“有效”是指对拉乌尔定律（或亨利定律）有效。l由于组元的化学势是不变的，所以修正系数跟标态有关。l根据活度系数可以判断溶液对定律呈正或负偏差。iiiax 71.溶液热力学u

4、标准态的选择标准态的选择（a）以Raoults law为基础， 以纯物质为标准态（A） */Riiiiippxal适用于浓溶液或稀溶液的溶质；l 饱和溶液，活度为1。lnARAARTa（b）以Herrys law为基础， 以假想纯物质为标准态（H）( )( )/HHixi xii xpkfxa81.溶液热力学u标准态的选择标准态的选择（c）以Herrys law为基础， 以质量分数1%为标准态（C） （d）以Herrys law为基础， 以物质的量浓度1为标准态( )( )/HHici cii cpkfxa()()/HHiwi wii wpkfxa（e）参考态如果1(质量)时溶液已不符合亨利定

5、律 ，须以理想稀溶液作为参考。1%lim%0%iaii91.溶液热力学u标准态的换算标准态的换算（1）aR与与aH的关系的关系0*/iHHiRiPkaa101.溶液热力学u标准态的换算标准态的换算（2）aHx与与aH的关系的关系%/HxiHHiHapkkapkk当i浓度不大时，简化为 %A%i100HxHHakMakM（3）aR与与aH的关系的关系%0A/100RHiMaaM11活 度 间转换类别转换系数转换系数特 性浓度单位相同，参考态不同，故仅涉及/f的转变。浓度单位不相同，参考态亦不同，故涉及到两者均需转换。参考态相同，故无/f的转换；但浓度单位不同，故仅涉及到浓度单位的转换。HiRia

6、a /%/iRiaa%/iHiaa0i0A100iiMMA100iMM1.溶液热力学121.溶液热力学u活度相互作用系数活度相互作用系数溶液中组元的活度系数受到其它组元的影响。 若以纯物质为标准态(遵从Roaults law) 0lnlnijiiiiiiijxx131.溶液热力学u活度相互作用系数活度相互作用系数若以假想纯物质为标准态(遵从亨利定律) 0lnlnijijiiiiiiiiiiijijffxxxx若以%1为标准态(遵从亨利定律) lg/ijiiiijijfe wwe ww141.溶液热力学u活度相互作用系数间关系活度相互作用系数间关系（1）倒易关系 ijji（2） 与 的关系 ji

7、eji230.3jAjjjiiAAMMMeMM 当 时， AjAMMM230.3jjjiiAMeM（3） 与 的关系 jieije1230.3jijijjiiiMMMeeMMjiijijeMMe ijiMMM 当 时， 151.溶液热力学组元i在溶液中的偏摩尔性质与其在纯状态时的摩尔性质的差值。RiimiiaRTGGGln*,偏摩尔溶解(溶解)自由能：1mol物质i溶解过程中的自由能变化。恒定T、P时 ii *iiiG（1）选纯i为标态： *ii 此标态下， *ii0iG161.溶液热力学偏摩尔溶解(溶解)自由能：1mol物质i溶解过程中的自由能变化。 ii *iiiG（2）亨利假想态（服从亨

8、利定律，xI=1的状态） 0lniiRTG（3）1%溶液标准态（服从亨利定律，%i=1的状态） 01100lniiiMMRTG171.溶液热力学实际溶液对理想溶液的偏差实际溶液对理想溶液的偏差。超额自由能 或 idmmEGGGEidmmGGGiEiRTGln 对实际溶液： 181.溶液热力学G-DG-D方程在二元系中应用方程在二元系中应用活度测定方法活度测定方法 对实际溶液： BxABAadxxaBlnln0BBxxBABAdxx0lnln函数法（Darken）l蒸气压法l化学平衡法l分配平衡法l电动势法191.溶液热力学对某一溶液：idmmEGGGEmEESTHGm)()(idmmidmmE

9、SSTHHG无热溶液正规溶液0EiSPETGi)(超额自由能与温度无关。0EiSiERTGilnTi1ln函数守常（与浓度无关） 202.吉布斯自由能变化)( xxid1iBAi修正，稀溶液：，：，：，纯气体：PPi等温方程式等温方程式aJRTGGln在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据： G0 逆反应方向自发 G=0 反应平衡 G0 正反应方向自发212.吉布斯自由能变化G G与与G G的区别的区别标态确定，则G确定。)()(反应物产物iiiiuvuvG)()(反应物产物iiiiuvuvG影响G的因素：aJRTGGln),(KTfG 222.吉布斯自由能变化注意注意1.反应的方向根据G

10、值判定。2.当G的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。 | G|40 kJ/mol (常温) 对高温反应，不适用。3.只能用于比较等温下同一化学反应进行的程度。l比较反应限度的实质：KlGRTlnKl与反应吸热、放热有关。与反应吸热、放热有关。2lnRTHTK232.吉布斯自由能变化1.1.计算计算2.2.2.2.查表查表 a+bT3.3.3.实验测定实验测定积分法定积分法自由能函数法化学平衡法（直接法、间接法）电化学方法242.吉布斯自由能变化1. . 化学反应方向判断化学反应方向判断2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）确定反应条件（气氛、温度、反应器）3. 复杂体系热力学分析复杂体系

11、热力学分析（1）确定化合物稳定性u 单种化合物： Au 两种化合物的稳定性： A，Bu 生成反应的G判断稳定性。 u 分解反应的G（或分解压）（2）多相化学反应的平衡判断能否共存的方法：相图 优势区域图平衡移动原理的应用252.吉布斯自由能变化氧势图氧势图)/ln(2O*PPRTGf用途：1.比较稳定性；2.判断T反应开始；3.判断分解压T;4.扩展标尺。注意：标准状态。 262.吉布斯自由能变化叉子曲线叉子曲线铁氧化物还原规律铁氧化物还原规律逐级还原原则：Mn、Nb、Ti等逐级转变原则仅适用于纯凝聚相体系。若存在溶解态或气态，则化学势会随分压或活度而变。27（1 1）同时考虑多反应）同时考虑

12、多反应通过独立反应进行分析。（2 2）存在浓度限制条件的平衡）存在浓度限制条件的平衡分析浓度限制条件。2.吉布斯自由能变化283.热力学应用1 1、渗碳、渗碳 FeFeC C相图相图2 2、脱碳、脱碳 多反应体系，多反应体系， 通常研究通常研究 C + O = CO碳氧浓度积：炼钢温度下，认为m为定值；PCO= 0.1MPa，m0.0025fcfo1293.热力学应用1 1、沉淀脱氧、沉淀脱氧2 2、扩散脱氧、扩散脱氧3 3、真空脱氧、真空脱氧M + O = (MO)S当脱氧产物为纯 (MO)时M的脱氧常数=KMFe(l) + O = (FeO)有渣覆盖时，生成气体产物CO或SiO，用真空或气

13、体携带法脱氧。303.热力学应用S + (O2-) = (S2-) + O )(OSO)(S)(OSO)(SS2222S%S)(%afafaaaaK22(O)OSS(S)(%S)%SaaKffSC 硫容：硫容：脱硫方式：气化脱硫脱硫方式：气化脱硫 or or 渣化脱硫渣化脱硫22SS(O)SO(S)%S%SKfaLaf硫在渣硫在渣-金间的分配比：金间的分配比： 313.热力学应用22SS(O)SO(S)%S%SKfaLaf硫在渣硫在渣-金间的分配比：金间的分配比： 脱硫的最佳热力学条件：脱硫的最佳热力学条件：高温高温高碱度高碱度低氧势（还原气氛）低氧势（还原气氛）铁（钢）水成分合适铁（钢）水成

14、分合适渣量渣量323.热力学应用333444222522()2532253 () ()()()(/)(/)FePOPOPOPFeOPPFeOOOaawwfKaaawwfaa3243412253()()2()(/)(/)PFeOPOOPPPOwwK faaLwwf 2P+5(FeO)+3(O2-)=2(PO43-)+5Fe(l)磷酸盐容量：磷酸盐化学计量系数为磷酸盐容量：磷酸盐化学计量系数为1，氧以，氧以O2计。计。磷在渣磷在渣-金间的分配比：金间的分配比： 333.热力学应用3243412253()()2()(/)(/)PFeOPOOPPPOwwK faaLwwf 2P+5(FeO)+3(O2

15、-)=2(PO43-)+5Fe(l)磷在渣磷在渣-金间的分配比：金间的分配比： l 温度：较低的熔池温度；温度：较低的熔池温度；l 碱度：高碱度渣（碱度：高碱度渣（3 34 4）；）；l 氧势：高氧化性（氧势：高氧化性（FeOFeO含量含量1515 20%20%）；）；l 渣量：多次放渣、造新渣。渣量：多次放渣、造新渣。脱磷的最佳热力学条件：脱磷的最佳热力学条件：343.热力学应用去碳保铬去碳保铬去铬保碳去铬保碳根据相关化学反应，构建平衡体系，通过计算或绘图法分析根据相关化学反应，构建平衡体系，通过计算或绘图法分析热力学稳定区域。热力学稳定区域。(1/T)lgao2Cr+3O=Cr2O3(s)

16、C+O=CO(g)354.相图相律：相律：多相体系平衡的基本规律，平衡体系中相数、独立组元数与自由度的关系。考虑温度、压力两个变数时： f=K+2 K：独立组元数； ：相数对于凝聚系： f= K+1相区邻接原则：相区邻接原则：只有相数相差为1的相区方可直接毗邻。364.相图1.1.简单二元相图简单二元相图2.Fe-C2.Fe-C相图、相图、Fe-OFe-O相图相图374.相图1.1.基本规则基本规则等含量规则定比例规则直线规则背向规则质心规则2.2.等温截面图等温截面图384.相图3.3.应用应用缓冷过程分析：区，线，面，自由度其它：三元化合物、有包晶、液相分层；394.相图3.3.应用应用组

17、元活度变化定性分析。绘出1000等温截面图，分析沿CD线上各族元活度变化。10D C404.相图3.3.应用应用10D C组元活度变化定性分析。绘出1000等温截面图，分析沿CD线上各族元活度变化。415.熔渣2.2.熔渣结构及理论模型熔渣结构及理论模型3.3.熔渣物理化学性质熔渣物理化学性质1.1.熔渣在冶金中作用熔渣在冶金中作用氧化性，还原性酸性渣，碱性渣分子理论模型分子理论模型完全离子溶液模型完全离子溶液模型正规溶液、Flood模型黏度、表面张力、密度425.熔渣1. 1. 渣中渣中a aFeOFeO的测定的测定渣气平衡法（FeO）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g） 渣铁平衡法（Fe

18、O）=Fe（l）+O FeO(1) =Fe(1)+Osat (/)OOOFeOfwwKa2(/)satO satOOsatKafwwlglglg(/)lglg(/)satFeOOOOOsatafwwfww435.熔渣2. 2. 渣中渣中a aSiO2SiO2的测定的测定3. 3. 渣中渣中a aCaOCaO的测定的测定4. 4. 渣中渣中a aMnO MnO 、 aPaP2 2O O5 5的测定、的测定、446.熔锍过程：硫化物分解、氧化，造锍，造渣过程：硫化物分解、氧化，造锍，造渣2CuFeS2(S) = Cu2S(S)2FeS(S) + 1/2S2(g)2CuFeS2 + 5/2O2 =

19、Cu2SFeS + FeO + 2SO2(g) FeS +(Cu2O) = (FeO) + Cu2SFeS (l)+ 3Fe3O4(s) + 5SiO2(s)= 5(2FeOSiO2)(l) + SO2(g)456.熔锍间歇式吹炼间歇式吹炼造渣期造渣期CuS + 3/2O2 = CuO + SO2CuS + 2CuO = 3Cu + SO2造铜期造铜期FeS 3/2O2 FeO SO22FeO(l) + SiO2(s) = (2FeOSiO2)(l) 466.熔锍476.熔锍487.熔盐2.2.熔盐结构模型熔盐结构模型3.3.熔盐电解制备金属原理熔盐电解制备金属原理1.1.熔盐主要性质熔盐主要性质哪些金属可以通过熔盐电解法制备？析出电负性大的金属，难以得到金属。晶格模型、空穴模型、有效结构模型、液体自由体积模型、元胞模型。密度、表面张力、电导率、黏度498.电解质水溶液2.2.原电池与电解池原电池与电解池3.3.电动