橡胶环保增塑剂的发展及应用

1、橡胶环保增塑剂的发展及应用一橡胶增塑剂的概念增塑剂又称为软化剂， 是指能够降低橡胶分子链间的作用力， 改善加工工艺性能， 并能调整胶料的物理机械性能， 提高功能性、降低成本的一类较低分子量化合物。过去习惯上根据应用范围不同分为软化剂和增塑剂、操作油。软化剂多来源于天然物质，常用于非极性橡胶；增 塑剂多为合成类产品，多用于极性合成橡胶和塑料中。目前由于所起的作用相同，统称为增塑剂。二增塑剂的作用 1改善橡胶的加工工艺性能：通过降低分子间作用力，使粉末状配合剂更好地与生胶浸润并分散均匀，改善混炼工 艺；通过增加胶料的可塑性、流动性、粘着性改善压延、压出、成型工艺。2改善橡胶的某些物理机械性能与功能

2、性：降低制品的硬度、定伸应力、提高硫化胶的弹性、耐寒性、降低生热等。 3降低成本：价格低、耗能省。三增塑剂的分类1根据作用机理分： 物理增塑剂：增塑分子进入橡胶分子内，增大分子间距、减弱分子间作用力，分子链易滑动。 化学增塑剂：又称塑解剂，通过力化学作用，使橡胶大分子断链，增加可塑性。大部分为酯类、芳香族硫酚的衍生物如 2- 萘硫酚、二甲苯基硫酚、五氯硫酚，领苯、对苯等。 2按来源分： 石油系增塑剂 煤焦油系增塑剂 松油系增塑剂 脂肪油系增塑剂 合成增塑剂四对增塑剂的要求增塑效果好，用量少，吸收速度快； 与橡胶的相容性好，环保好、挥发性小、不迁移、耐寒性好，耐水、耐油、溶剂； 电绝缘性好，耐燃

3、性好，无色、无毒、无臭，价廉易得。2增塑剂与橡胶相容性的实验检测 研究发现，在不饱和橡胶中使用增塑剂时，增塑剂的不饱和性高低对增塑剂和不饱和橡胶的相容性有很大影响。增塑剂的不饱和性越高，增塑剂与不饱和橡胶的相容性越好。测定增塑剂不饱和性的方法是测其苯胺点。 苯胺点：同体积的苯胺与增塑剂混合时，混合液呈均匀透明时的温度。苯胺点越高，说明增塑剂与苯胺的相容性越差，不饱和性低。五极性增塑剂的作用机理极性增塑剂增塑极性橡胶时， 极性的增塑剂低分子的极性部分定向地排列于橡胶大分子的极性部位， 对大分子链段起 包围阻隔作用，从而增加了大分子链段之间的距离，减小了大分子间相互作用力，增大了大分子链段的运动性

4、，从而 提高了橡胶的塑性，一般通过主链接枝的技术提高增塑剂的极性，更好的增加增塑等相关作用。A Tg=k n k与增塑剂性质有关的常数；n增塑剂的摩尔数。六常用增塑剂合成简介1邻苯二甲酸酯类 邻苯二田酸酣类是目前最广泛使用的主增塑剂，品种多、产量高，井具有色泽浅、毒性低、电性 能好、挥发件小、气味少、耐低温性一般等特点。目前邻苯二酸酯类的消耗量约占增塑剂总消耗量的80-85%，而其中最常用的是邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯两种。(1) 邻苯二甲酸二辛酯 ( (简称 DOP) 无色油状液体，有特殊气味。(2) 邻苯二甲酸二异辛酯 ( 简称 DIOP) 几乎是无色的粘稠液体，溶于大多数有机溶

5、剂和烃类，(3) 邻苯二甲酸二异癸酯 ( 简称 DIDP) 粘稠液体，溶于大多数有机溶剂和烃类，不溶于或微溶于甘油、乙二醇和某些胺类。它的挥发性比 DOP小。耐迁移，是一种低挥发性增塑剂，又耐老化，电性能好，但相溶性差些。(4) 邻苯二甲酸二异壬酯(简称DINP)透明油状液体，其高温下的挥发性只是DOP的一半。(5) 邻苯二甲酸二丁酯(简称DBP无色透明液体，具有芳香族气味，溶于大多数有机溶剂和烃类。DBP对PVC的临界塑化温度为90 95 C无色透明液体，DIBP在PVC农用薄膜中使用时曾发现由于它的析岀致使水稻(6) 邻苯二甲酸二异丁酯 ( 简称 DIBP) 烂秧的问题。(7) 邻苯二甲酸

6、丁苄酯 ( 简称 BBP)96-100 °C。(8) 邻苯二甲酸二甲酯 ( 简称 DMP) 相溶性良好 .(9) 邻苯二甲酸二乙酯(简称 DEP)(10) 邻苯二甲酸二环己酯 (DCHP) 完全溶解，微溶于乙二醇类和某些胺类。透明油状液体，溶于有机溶剂和烃类，不溶于水。BBP对PVC的临界塑化温度为无色油状液体， 微带芳香族气味， 常温下不溶于水， 和脂肪烃混溶， 与大多数树脂 无色油状液体，无毒，微带芳香族气味，溶于大多数有机溶剂。具有芳香族气味的白色结晶状粉末溶于大多数有机溶剂，在热的汽油和矿物油中(11) 对苯二甲酸二辛酯 (DOTP)DOTP与 DOP的物理性能相似，制品的机

7、械性能也相似，但DOTP的挥发件比 DOP小得多。2. 聚酯类和偏苯三酸酯类聚酯增塑剂一般塑化效率都很低、 粘度大、 加工性和低温性都不好， 但挥发性低、 迁移性小、耐油和耐肥皂水抽岀， 因此是很好的耐久性增塑剂。 上海 玄珞新材料 此方面研究颇深， 特别是 Sanepar756 环保酯类接枝 增塑剂产品也得到市场广泛应用。聚酯类多用于汽车、电线电缆、电冰箱等长期使用的制品中。土要品种有已二酸、癸二 酸等脂肪族二元酸与一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇等二元醇缩聚而成的低分子量聚酯。偏苯三酸酯是一类性能十分优良 的增塑剂，兼有单体型增塑剂和聚合型增塑剂两者的优点。挥发性低、迁移性小，耐抽岀和耐久性类

8、似于聚酯增塑剂；而 相溶性、加上性和低温性又类似于邻苯二甲酸酯炎。(1) Sanepar756 是无色的酯类环保增塑剂，利用化学接枝技术，提高极性、相容性、耐热性，是此类增塑剂的佼佼者，替代传统邻苯、对苯盐类增塑剂(DOP DOTP等)、脂肪酸酯类增塑剂 (DOA、DOS等)、烷基磺酸醋类等增塑剂。(2) 聚癸二酸丙二醇酯 不同分子量的聚癸二酸丙二醇酯增塑剂都可以溶于丙酮、二氯乙烷、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、 氯仿，部分溶子乙醇、丁醇和脂肪烃。(3) 偏苯三酸三 ( 正辛正癸酯 )( 简称 NODTM) 无色至淡黄色油状液体。(4) 偏苯三酸三辛酯 ( 简称 TOTM) 无色至淡黄色粘稠油状液体

9、。3磷酸酯类磷酸酯与聚氯乙烯等树脂有良好的相溶性，透明性也好，但有毒性。它们既是增塑剂，又是阻燃剂。芳香族磷酸醋的低温性能很差，而脂肪族磷酸酯的低温性能较好，但热稳定性较差，耐久性不如芳香族磷酸酯。其主要品种 有磷酸三甲苯酯和磷酸三苯酯。(1) 磷酸三甲苯酯 ( 简称 TCP)(2) 磷酸三苯酯 ( 简称 TPP) 微带芳香气味的白色针状结晶，微溶于乙醇，醚、苯、氯仿、丙酮。(3) 磷酸二笨 辛酯(简称 DPOP)浅黄色透明油状液体。(4) 磷酸甲苯二苯酯 ( 筒称 CDPP) 清澈无嗅的油状液体。4环氧酯类环氧增塑剂是近年来应用很广的助剂，它既能吸收聚氯乙烯树脂在分解时放岀的氯化氢，又能与聚

10、氯乙烯树脂相溶，所以它既是增塑剂又是稳定剂。主要用作耐候性高的聚氯乙烯制品的副增塑刑。其于要品种有环氧大豆油、 环氧脂肪酸辛酯等。(1) 环氧大豆油 大豆油为一甘油的脂肪酸配混合物，环氧大双油是一种黄色油状液体，无毒，溶于大多数有机溶剂和 烃类。环氧大豆油与聚酯类增塑剂并用，可以避免后者向外迁移。(2) 环氧脂肪酸丁酯 因脂肪酸成份不一，环氧脂肪酸丁酯有环氧硬脂酸丁酯、环氧糠油酸丁酯、环氧大豆油酸丁酯、 环氧棉子油酸丁酯环氧菜油酸丁酯、环氧妥尔油酸丁酯、环氧苍耳油酸丁酯、环氧猪油酸丁酯等品种。(3) 环氧脂肪酸辛酯 ( 简称 ED3) 因脂肪酸不同，而有不同结构的品种，如环氧硬脂酸辛酯、环氧大

11、豆油酸辛酯、环氧 妥尔油酸辛酯等。(4) 环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯 (简称 EPS) 无色至浅黄色油状液体。5脂肪酸酯类 脂肪酸酯类的低温性能很好，但与聚氯乙烯的相溶性较差故只能用作耐寒的副增塑剂与邻苯二甲酸酯类并用。最常用的品种是己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯。(1) 己二酸二辛酯 ( 简称 DOA)的临界塑化温度为 12l 一 125C无色无嗅液体，无毒，溶于大多数有机溶剂，微溶于乙二醇类，不溶于水，DOA对 PVC清澈易流动的油状液体。几乎是无色的透明液体，(2) 已二酸二异癸酯 ( 简称 DIDA)(3) 壬二酸二辛酯 ( 简称 D0Z)（4）癸二酸二丁酸（简称DBS）几乎是无色的液体，（

12、5）癸二酸二辛酯（简称 DOS）几乎是无色的油状液体，不溶于水，溶于醇、苯、醚等有机溶剂。（6）癸二酸二异辛酯（简称 DIOS）无色清澈液体，溶于酮、醇、酯、芳香烃和脂肪烃等大多数有机溶剂，微溶于胺和多元醇。（7）二（2 乙基丁酸）三缩乙二醇酯（简称3GH）它是安全玻璃用聚乙烯醇缩丁醛薄膜中最为广泛使用的增塑剂，同时它对纤维索塑料、丙烯酸酯塑料和聚氯乙烯也是良好的增塑剂。6 含氦增塑剂目前最广泛使用的含氯增塑剂是氯化石蜡。氯化石蜡价格低、电性能优良、具有难燃性，但相溶性较差，热稳定性也差，仅用作副增塑剂。（1）氯化石蜡这是一种金黄色或琥珀色粘稠液体，不燃，挥发性极微。溶于大部分有机溶剂，不溶于

13、水和乙醇。加热至120 C以上会自行分解，放出氯化氢气体。铁、锌等金属的氧化物会促进其分解。而含氯量较高的氯化石蜡的阻燃性也较 好。（2）氯烃-50。这是一种清澈粘稠液休无味无毒，不燃，不溶于水，微溶于醇，易溶于苯、醚。7 烷基磺酸醋类这类增塑剂相溶性较好，可作主增塑剂用。若与邻苯二甲酸酯类主增塑剂并用则效果更好。它的机械性能、电性能、耐候性良好，但耐寒性较差。（1）石油磺酸苯酯（简称M-50）淡黄色透明油状液体。（2）氯化石油酯氯化烷基磺酸苯酯和氯化石蜡的混合物，淡黄色透明油状液体。8 多元醇酯类多元醇酯主要有双季戊四醇酯和乙二醇酪。双季戊四醇酯的挥发性低、耐抽岀性良好、难于热分解和氧化、电

14、绝缘性能又好，是优良的耐热增塑刘，适用于高温电线绝缘配方中，但价格昂贵。而乙二醇酯耐寒性虽然很好，但 色泽较深、挥发性较大。（1）双季戊四醇酯（简称PCB）双季戊四醇酯可分为醚型和酯型类.这两类双季戊四酵酯均为淡黄色粘稠油状液体.能溶于有机溶剂，不溶于水。（2）59酸乙二醇酯（简称0259）淡黄色透明状液体.9其它樟脑，有特殊气味的结晶物，挥发性极强，微溶于水，溶于大多数漆用溶剂。它是硝酸纤维素和纤维素酯的优良增塑剂。七酯类接枝环保增塑剂最新进展：San epar? 756-环保接枝酯类增塑剂Sanepa756是无色的酯类环保增塑剂，善贞实业旗下（玄珞新材料）多年的专家团队研究成果，利用化学接

15、枝技术，提高极性、相容性、耐热性，替代传统邻苯、对苯盐类增塑剂（DOP DOT等）、脂肪酸酯类增塑剂（DOA DOS等）、烷基磺酸醋类等增塑剂，因其优异的相容性、增塑效果、耐热性、耐寒性等突出的优势，广泛应用于橡塑等行业。Sanepar? 756 橡胶制品的优异表现：1. 优异相容性、增塑效果好2. 符合符合欧盟 PAHS Rohs 2.0、 REACH191法 规3. 耐热好，极佳的耐寒性、压缩形变4. 制品表面光泽，亮度高，不易发乌5. 制品无扰人的气味o oo o混炼胶加工性的良好表现：1. 溶解性强，橡胶相容性好，不喷油, 填充量可达5070份2. 胶料流动性好，易成型，尺寸稳定 性佳

16、3. 混炼时的能耗较小4. 缩短正硫化时间San epar' 756主要特性：1. 环保等级高：及不含任何邻苯二甲 酸盐类2. 纯度高、挥发低3. 无色透明4. 高闪点209 C、低倾点-78 C4.优异的化学稳定性San epar? 756产品性能和竞品基本物性对比:San epar' 756在配方中性能对比:测试项冃试验方法单位指标测试结果外观GB/T 1664-1995无包透明无色透明包度GBfT 605-2006APHA21合量GB/T 5722-2006%>99.2醴值GB/T 1668-2008rng.KQ.H/g<0.20.027运动粘度(4otrGB

17、/T 26S-19SSmm2/s20.7水悄GB/T 6283-2008%<0.150.02相对密度(25/25t!)GB/T 4472-2011g/cm31 04-1 061 05倾点.GB/T 3&35-2006-78折丸指剽绘5匕)GB/T 6488-20081.4411.4421.441闪点耳幵杯GB/T 1671-20032G9商品窑称单位测试方法DOTPDOPSanepar756礦度召B尔代型PointASTM D2240727170扯斷强度MpaASTM D41213.7814.0114.3扯断伸长率%AS'T'M D41247346745420盟定

18、伸模量MpaASTM D4123.453.72.3.8比重g/cm3GB/T 5331.2121.2131 21熱空气老化100t?X70小时硬度变化PointASTM D2240544扯新强度娈化%ASTM D57S21個417.6扯断伸长率变化%-23-1B-13圧缩永女娈形%262321商品名称COTPOPSanepar756141551001001002ifjN55075757533030304RD1115dOIONA1116L-121117ZnO5558STA111gS-800.50.50.510TT151.51.511cz1.51.51.5合计217.&21?.5217.5:特性 1SrfCX5miri1s2m： s0-530480了T90m： sL54M71-49TC10m： s0-380-360-36MLdhl.m0.30.31D.29MHdN.m8.2B.485实验结论：1. 从综合性能看 Sanepar756无论从初始性能和老化后性能相对表现更优异；2. 发现DOTP式片表面明显有析岀现象，Sanepar756、DOP式片无明显析岀现象，后两种增塑剂相溶性好；3.Sanepar756的初始的伸长率短和100%定伸模量高，可以初步判断加 Sanepar756硫化程度更深，可以初步判断其与NBR相容更好，此增塑体系对橡胶硫化过程中干扰小，接枝技术发挥