甲醇成品分析检验规程

1、甲醇成品分析检验规程一、 本规程适用于本公司甲醇成品的分析检验过程。甲醇由车间生 产出成品后，车间分析工负责 取样分析（按 GB/T 9009-1998 规定操作），分析结果达到指标要求后由车间操作工打入化工库 罐内。由化工库人员通知中心化验室人员取样分析（按GB/T9009-1998 规定操作），产品不合格执行 <<不合格品管理规定 >>，产品分析合格后方可销 售。二、 取样规定 甲醇以每一贮罐为一批次。由化工库人员通知中心化验室人员到销售罐 区取样。用两个 1000 毫升玻璃试剂瓶取样，在贮罐下方取样点放出液位计 中积液，置换好取样容器后取样，取样量不少于2 升。一

2、瓶做为分析用，另一瓶保存一个月备查。三、 分析检验中心化验室负 责甲醇成品最终的销售分析。 产品分析依据 GB/T 9009-1998 进行。本规程所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均使用分析纯试剂和符合 GB/T6682 中的三级水。 试验中所需标准滴定溶液、杂质标准溶液、制剂及制品，在没有注明其 他规定时，均按 GB/T601、 GB/T602 及 GB/T603 的规定制备。 检验结果的判定按 GB/T1250 修约值比较法进行。分析项目及指标如下表1:表1:项目指标优等品一等品合格品外观无异臭味、无色透明液体，无可见杂质色度/Hazen单位（铂一 钻色号）<510密度（200C

3、）, g/cm3沸程（OC, 101.3kpa ,在 64C 65.5 C范围，包括 64.4 C +0.1 C） / C0.81.01.5高锰酸钾试验min503020水溶性试验通过试验（1+3）通过试验（1+9）-水的质量分数%<0.100.15酸的质量分数（以HCOOH计）% <0.00150.00300.0050或碱的质量分数以NH0.00020.00080.0015计）% <羰基化合物含量（以HCHOO % <0.0020.0050.010蒸发残渣含量% <0.0010.0030.005硫酸洗涤试验/Haze n单位（铂钻色号）50-乙醇的质量分数供需双

4、方协商试验方法如下：1外观的测定：1. 1原理：甲醇试样及水比较，观察试样的澄清度和机械杂质。1. 2测定步骤：取试样注入100ml比色管刻度线，在充足的光线下观察。优等品，一等品为无色透明液体，无可见杂质；合格品应为透明液体，无可见杂质。保留比色管中的试样为测定色度时的试样。2色度的测定2. 1原理：甲醇试样及铂一钻色度标准比色液目视比色。结果用铂一钻色度单位（每升含有2mg六水合氯化钻和1mg铂的溶液的颜色）表示。2. 2仪器和试剂2. 2. 1比色管：容量100mL无色玻璃制品并带玻璃磨口塞。2. 2. 2 盐酸 0.1N ，6N。2.2.3 色度标准液的配制：准确称取1.245g氯铂酸

5、钾（KBCb）和1.000g氯化钻(C0CL2.6H20),称准至O.OOIg。溶于适量水中，加入200ml 6N盐酸,移于1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度。此液为 500号色度标准溶液。 放于暗处，有效期为一年。取500号色度标准溶液 0.0 ,0.4,1.0,1.4,2.024,3.06.0mL分别注入各支100mL比色管中，用0.1N盐酸稀释至刻度，即得 0, 2, 5, 7, 10,12, 1530号色度标准比色液。放于暗处，有效期 15天。23 测定步骤； 取测定过外观的试样及色度标准比色液在白天或日光灯照 明下,对正白色背景,轴向观察,比较出甲醇试样的色度号数。24 精密度平行

6、测定结果的差值不超过 2 个号数,取平均值为测定结果。3 密度的测定31 原理 在规定温度范围内测定甲醇密度(单位体积内所含甲醇的质量；其单位为g/mL)。由视密度换200C时的密度。3. 2 仪器321 密度计： 0.7500.800g/mL ,分刻度 0.001g/mL 经校正过。3. 2. 2 温度计：0 1000C水银温度计，分刻度 0.5 0Co323 量筒：容量 200250mL。3. 3 测定步骤：取适量甲醇试样置于清洁、 干燥量筒内，调节试样温度在15350C范围内， 准确至0.2 °Co将干燥的密度计慢慢地放入，使其下端距离量筒底部20 mm以上。待其稳定后,记录试

7、样温度。按甲醇试样液面水平线及密度计管颈 相交处读取视密度。读数时须注意密度计不及量筒壁接触，视线及液面成水平线3. 4 计算 20 °C时密度p 20 (g/ml )按式(1)计算p 2°= p t+0.00093 (t-20 )(1)式中p t 在10C时视密度，g/mL;t 测定时甲醇试样的温度，0C；0.00093 甲醇在15350C范围内温度变化1°C时的温度密度校正值。3. 5 精密度平行测定结果的差值不超过 0.0005g/Ml ，取平均值为测定结果。4 馏程的测定4. 1原理：在规定条件下，取100mL甲醇试样在常压进行蒸馏，测定初馏点，干点的温度

8、及馏出体积。将测得的温度校正到标准状况下的温度。 初馏点： 在规定条件下进行蒸馏时， 从冷凝器末端滴下第一滴液体的温度。 干点：在规定条件下进行蒸馏时，蒸馏瓶底部最后一滴液体汽化时所观察 到的瞬间温度，忽略瓶壁上的任何液体。馏程温度范围：初馏点及干点之间的温度。4. 2 仪器4. 2. 1主温度计：棒状温度计，5070,分刻度0.1 °C,贮液泡及中间泡的距离不超过5伽。全浸式并经过校正 。4. 2. 2辅助温度计：棒状水银温度计，0 1000C，分刻度10CO全浸式。4. 2. 3支管蒸馏瓶：容量130MI，硬质玻璃制品。4. 2. 4 冷凝器：硬质玻璃制品。4. 2. 5 异颈量

9、筒：容积 100MI，095ML，分刻度 1ML; 95 100ML，分刻度 0.1ML屏蔽罩：用0.7 mm金属板制成，无底，载面为矩形的罩。石棉板：放在屏蔽罩内，二块，其尺寸为 270 mmX 200 mmX 6 m,上块幵直 径为50伽圆孔，两孔在同一圆心上。气压计：挂式，动槽水银气压计。43 仪器的安装431 主温度计的位置：用适当材料的塞子固定在蒸馏瓶颈部， 应不受 蒸馏瓶液体的冲击。温度计贮液泡上中间泡上端最细部分应及蒸馏瓶支管 的内壁下缘在同一水平位置。432 辅助温度计的位置： 附在主温度计上，使其水银球位于甲醇沸点 温度露出塞上部分的二分之一处。433 蒸馏瓶的位置： 将蒸馏

10、瓶放在屏蔽罩内两块石棉板的圆孔处， 使 其严密封堵圆孔，并固定在支架上。434 蒸馏瓶及冷凝器连接：使蒸馏瓶的支管伸入冷凝器的上端不小于25伽，并及其同轴。5 热源：酒精灯或煤气灯。45 冷却水：水温不超过 200C。46 测定步骤：蒸馏仪器必须是清洁、干燥并冷至室温。调节甲醇试样温度为20±0.5 0C时，用清洁、干燥的异颈量筒取 100Ml 试样放入支管蒸馏瓶中，并加入沸 石或玻璃小球35粒，按（24 3 ）安装好蒸馏仪器，量取试样的 异颈量筒不需干燥，放在冷凝器下端，使冷凝器末端进入异颈量筒的部位不少于2 0伽，并不低于刻度线，异颈量筒口处置有不被甲醇腐蚀的软质材料盖和棉絮封闭

11、，以防甲醇挥发损失。接通冷凝水，记录气压和气压计 附属温度计的温度。然后点燃酒精灯或煤气灯，调节火焰最小部分及蒸馏瓶底接触，由幵始加热至初馏点的时间为5 10 min，记录从冷凝器末端 滴下第一滴馏出液的温度为初馏点。此后蒸馏速度为每分钟馏出液35 mL并调节冷却水的流量使蒸馏液的温度及取试样的温度相差土0. 5°C,当蒸馏瓶底最后一滴液体汽化时的瞬间温度为干点，立即停止加热，静止3 min后，读其蒸馏液体积应在9 8 mL以上。4. 7 馏程温度范围T( °C)按式(2)计算： T = T 2-T 1式中T 1校正到标准状况下的初馏点，° C;T 2校正到标准状

12、况下的干点温度，C。Ti, T2按式(3)，式(4)计算：T i=t a+A 11+A 12+A 13 ( 3)T 2=t b +A 11+A 12 +A 13 ( 4)式中ta 蒸馏时初馏，°C；t b蒸馏时干点，0c；A t 1主温度计的校正值， 0C；A t 2主温度计水银柱露出塞上部分的校正值。A t 2 按式( 5)，式( 6)计算：At2 (初)=0.00016h1 (ta-t 2) (5)At2 (干)=0.00016h2 (tb-t 2) (6)式中 t 2辅助温度计的读数，0C；0.00016水银的视膨胀系数；h i主温度计水银柱露出蒸馏瓶塞上部分初馏点水银柱的高度

13、，°C;h 2主温度计露出蒸馏瓶塞上部分干点水银柱的高度，°C; t 3气压对甲醇沸点温度的校正值。 t 3按式（7）计算： t3=K （760-P0） （7）式中：K气压变化1伽Hg对甲醇沸点温度的校正值。注：气压580 800 mm Hg范围内的K值。气压（m Hg）580-610611-650651-700701-740741-800K值（0C/ m Hg）0.0370.0360.0350.0340.033760标准气压，mm Hg；P°试验所在地点的气压换算到00C及450纬线时气压（如气压计以mbar读数，换算系数为 1 mm Hg=1.3332mbar

14、, 1mbar=0.75006 mm Hg） 0P0按式（8）计算：Po=P+A Pi- P> + P3 （8）式中：P试验地点观测气压，m Hg； P1 气压计的校正值，m Hg； R室温时气压换算到 00C的气压校正值，m Hg,由附录A查得； P3试验地区纬度校正值，m Hg,由附录B查得。精密度：平行测定结果的差值不超过0.2 0C,取平均值为测定结果。气压变化对沸点温度的校正值应符合表2规定。表2气压KPa777-8138148668679339349869871066R值0C/Pa2.74 XI0-42.70 X10-42.63 X10-42.55 X10-42.48 X10

15、-45高锰酸钾试验5.1原理 甲醇中含有还原性杂质，在中性溶液中及高锰酸钾反应，还 原高锰酸钾为二氧化锰。5.2仪器：水浴：控制温度15± 0.5 °C, KF-4型低温恒温水浴或相当精 度的仪器。比色管：50ml，无色玻璃制品，带玻璃磨口塞。移液管：2MI。5.3 试剂和溶液水的制备：取适量的水加入足够量的稀高锰酸钾溶液使呈稳定的粉红色， 煮沸30min，如红色消失补加高锰酸钾溶液再呈粉红色，放冷备用。此溶 液用时制备。高锰酸钾溶液的配制：准确称取0.200g高锰酸钾置于1000ml棕色容量瓶中，用制备好的水溶解，并稀释至刻度，摇匀。密封存放于暗处，使用期 一周。色标的配

16、制：称取2.5000g氯化钻(C0CI2 -6HQ)和2.8000g硝酸铀酰(Uo(NO)6"O)溶解于水，定量地移于1000mL容量瓶中，加入10ml硝酸溶液（ C（HNO3） =2mol/L ）用水稀释至刻度，摇匀备用，此溶液使用期三个 月。5 4 分析步骤测定前对所使用的仪器预先用盐酸（ 11）泡洗，再用自来水洗净，然后 用蒸馏水洗涤，干燥。用移液管取约150C的甲醇试样50ml，注入比色管中，放入15± 0.5 °C水浴 中，水浴中的水面要高出比色管中试样水平线之上，经过 15min 后，从水 浴中取出比色管。用移液管加入 2ml 高锰酸钾溶液，加入第一滴

17、时记录时 间，并加盖盖住，摇匀，放回水浴中，此后间隔一定时间从水浴中取出及 另一支注入等体积的色标的比色管 （此管不必放入水浴中） ，在白色背景下 侧向观察甲醇试样的颜色的变化。注意：避免将试样溶液直接暴露在阳光下，以防高锰酸钾分解，记录甲醇 试样的颜色变化及色标颜色一致时的时间，此时间范围为高锰酸钾试验的 测定时间。55 允许差：平行测定结果之差不超过 3min.6 水溶性试验：按 GB 6321 的规定进行测定。61 原理： 甲醇中含有烷烃，烯烃，高级醇等水溶性差的杂质，利用水 溶性的差异，相对测定这类杂质的含量。62 仪器： 比色管：同高锰酸钾试验。63 测定步骤：取 10ml 甲醇试样

18、注入比色管中，再注入 30ml 水混匀， 放置 30min 后，及另一支加入 40ml 水的比色管， 在黑色背景下轴向观察甲 醇试样及水一样的澄清为优等品。取 5ml 甲醇试样注入比色管中，再加入 45ml 水混匀，放置 30min 后，及另一支注入 50ml 水的比色管，在黑色背 景下轴向观察及水一样澄清为一等品。7 水分的测定：按GB 6283的规定进行测定，吸取试样的体积为100ml，取两次平行测定的算术平均值。7. 1原理：甲醇中含有水分，及卡尔费休试剂发生化学反应，反应式 如下：SO+12+HO+3CHNH2GH5NHI+GH5NSQGHsNSO+CHOFK GHsNHOSOCH7.

19、 2 仪器：实验室用仪器和“永停”电位法滴定装置。7. 3 试剂和溶液甲醇：水分含量不超过 0.05%。如甲醇中含水大于此量，按下法脱水：在1L甲醇中放入100g于5000G灼烧的5A分子筛，塞紧瓶塞，放置过夜，吸取上层 清液。吡啶： 水分含量不超过 0.05%。如吡啶中含水大于此量，按甲醇脱水法脱水。 碘：化学纯浓HSO:化学纯无水亚硫酸钠：化学纯二氧化硫的制备：钢瓶装或用浓 HSO分解无水亚硫酸钠制得。卡尔费休试剂的制备：取 85g碘于干燥、清洁的1L具塞的棕色瓶中，加入 670mL甲醇，塞上瓶塞，振荡至碘全部溶解后，再加入 270ml吡啶，混匀，再按要求通入 6367g 二氧化硫，吸收液

20、应放在冰水浴中冷却， 使其温度始终不超过20°C。制备好的溶液放置暗处，24h后即可使用。卡尔费休试剂的标定：取一定量的甲醇注入滴池中， 其用量应足够淹没电极。 接通电源，幵动搅拌，器，然后用卡尔费休试剂滴定至电流计指针产生较大的偏转，并保持1min不变为终点，(此卡尔费休试剂体积不用记录)。用微 型注射器注入1 5mg水，再用卡尔费休试剂滴定至电位计指针产生及前次 滴定同样大的偏转，并保持 1min不变即为终点。记下卡尔费休试剂消耗的体 积和水的质量。此液使用时标定。卡尔费休试剂滴定度 T (mg/ml)按式(9)计算：T二G/V ( 9)式中V消耗卡尔费休试剂的体积，ml;G 纯

21、水质量， mg。7. 4测定步骤：取定量的甲醇注入滴定池中，用卡尔费休试剂滴定至电流计 指针产生及标定时同样大的偏转。立即用吸液管迅速加入 10ml 甲醇试 样，用卡尔费休试剂滴定至电流计指针产生及标定时同样大的偏转并 保持 1min 稳定不变，即为终点。7. 5 水分含量 X 1( %)按下式计算：X 1= (Vi T) /V p t X 1000)X 100式中：Vi消耗卡尔费休试剂的体积，ml;T 卡尔费休试剂的滴定度，mg/ml;V 甲醇试样的体积， ml;p t在T°C时甲醇试样的密度，g/ml 。76 精密度：两次平行测定结果的差值不大于 0.01%8 酸度或碱度的测定8

22、1 原理：甲醇试样用不含二氧化碳的水稀释， 加入溴百里香酚蓝指示剂鉴别，呈酸性则用NaOH标准溶液测游离酸；呈碱性则用硫酸标准溶液测游离碱。82 试剂和溶液NaOH标准溶液：0.01NHSO标准溶液：0.01N溴百里香酚蓝溶液：称取 0.1g 溴百里香酚蓝溶解于 100ml 50%乙醇中。不含二氧化碳水的制备：将蒸馏水放入烧瓶中煮沸30min，立即将装有碱石灰玻璃管的烧瓶塞子盖紧，放冷后使用。8. 3 仪器：滴定管：容量10ml，分刻度0.05ml ；三角瓶： 250 300ml。8 4 分析步骤： 取甲醇试样用等量的不含二氧化碳水稀释，加入溴百里香酚蓝溶液鉴别，呈黄色为酸性反应，测定酸度；呈

23、蓝色为碱性反应，测定碱度。取50ml无CO水，注入三角瓶中，加入4 5滴溴百里香酚蓝溶液，测定游离酸时，用 NaOH标准滴定溶 液滴定至浅蓝色（不计消耗 NaOH标准滴定溶液的体积），然后用50ml甲醇试样， 用NaOH标准滴定溶液滴定至由黄色变为浅蓝色， 30s不褪色即为终点；测定游离 碱时，用硫酸标准溶液滴定（不计消耗硫酸溶液的数量）至溶液呈黄色，然后用移液管加入50ml甲醇试样，用硫酸标准溶液滴定至溶液由蓝色变为黄色，30s不变色即为终点。8. 5 结果的表示：以质量百分数表示的酸度X （以HCOO计）或碱度X2 （以NH3 计)分别按式( 1)和式( 2)计算酸度 X 1= (Ci V

24、 X 0.046 X 100) /50 P t ( 1)碱度 X 2= (C2 V2 X 0.017 X 100) /50 p t ( 2)式中：GNaOH标准滴定溶液的实际浓度，moL/L;V 1 滴定消耗NaOH标准滴定溶液的体积，ml ；0.046 及 1.00mlNaOH 标准滴定溶液 C(NaOH) =1.000mol/l 相当的， 以克表示的甲酸的质量。P t 在温度t时甲酸试样的密度，g/ cm 3;C2硫酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/l ;V 2滴定消耗硫酸标准滴定溶液的体积。0.017 及 1.00ml 硫酸标准滴定溶液 C(1/2H2SO4) =1.000mol/l 相

25、当的以克表示的氨的质量86允许差：两次平行测定结果的相对偏差不超过30%。9 羰基化合物含量的测定91 原理： 甲醇试样中的羰基化合物在酸性介质中及 2， 4二硝基苯肼发生 化学反应生成 2， 4二硝基苯腙。 将溶液转化成碱性后即呈红棕色， 用分光光度 计在波长430nm处进行测量。92 试剂和溶液( 1)苯乙酮( C6H5COC3H);( 2) 2， 4二硝基苯肼;( 3)盐酸;( 4)氢氧化钾;10滴盐酸， 将蒸馏瓶放在水浴中，(5) 无羰基甲醇的制备：取 1L 甲醇放入蒸馏瓶中，加入 6g 2， 4二硝基苯肼， 装上回流冷凝器加热至沸腾并回流34h 后放置过夜，装上适宜的分馏柱和冷凝器进

26、行缓慢蒸馏，弃去初馏液75ml，接收随后馏出液850ml，余下的弃去，如果馏出液带颜色，则应重新蒸馏。（6）氢氧化钾溶液：称取 10g 氢氧化钾，溶解于 20ml 水中，冷却后加入 80ml 无羰基甲醇，混合均匀，当日配制。（7） 2， 4二硝基苯肼溶液：称取约 0.03g2 ， 4二硝基苯肼，称准至 0.001g ， 溶于 49ml 无羰基甲醇中，加入 1.5ml 浓盐酸，混匀。当日配制。（8）羰基化合物标准溶液的制备： 用针筒减量法（针头用硅橡胶封住） 称取 1.200g 苯乙酮注入 100ml 干燥的容量瓶中，用无羰基甲醇稀释至刻度，摇匀，此液为溶液 A。取溶液A 1ml于100ml干燥

27、的容量瓶中，用无羰基甲醇稀释至刻度摇匀，此溶液为溶液B，此溶液1ml含苯乙酮0.00012g，相当于甲醛30口 g。9.3 仪器：9.3.1 水浴：可控制温度 50±20C。9.3.2 .比色管：容量25ml，无色玻璃制品，带玻璃磨口塞。9.3.3 .移液管：容量 10ml，2ml，1ml，分刻度 0.1ml。9.3.4 .容量瓶：容量 25ml， 100ml。9.3.5 .分光光度计。9. 4 羰基化合物标准曲线的绘制。取数个 25ml 容量瓶，分别准确加入溶液 B 0.0 ， 2.5， 5.0， 7.5， 10.0， 12.5，15.0， 20.0ml 用无羰基甲醇稀释至刻度，相

28、当于每毫升含 0， 3， 6， 9， 12， 15， 18，24卩g甲醛。从上述各容量瓶，各取 1ml 溶液置于比色管中，分别向各支比色管中加 1ml 2， 4二硝基苯肼溶液，盖紧塞子，放入水浴中，保持50±20C，30min 取出，冷至室温，分别向各支比色管中加入 5ml 氢氧化钾溶液，混匀，放置 15min 后，用分光 光度计在波长430nm处，比色皿510伽，以试剂补偿溶液（以试剂溶液）调吸 光度的零点，测定每个标准溶液的吸光度，以测得吸光度值为纵坐标，标准溶液 的甲醛含量为横坐标，绘制标准曲线。此曲线使用期为 3 个月。9 5 分析步骤用移液管取1ml甲醇试样置于比色管中，取

29、 1ml无羰基甲醇于另一支比色管中， 以调吸光度的零点，测定吸光度的步骤按 9.4 进行操作。将测得试样的吸光度从标准曲线上查出相当于甲醛含量的质量（口g）如果甲醇试样中含羰基化合物超过曲线范围， 则减少取样量。取.5ml试样用无羰基甲醇稀 释至 1ml。96 结果的表示羰基化合物（HCOH计）含量X3以质量百分数表示按式（3）计算：X （mx 100） / （V-p t X 106） （ 3）式中：m从标准曲线上查出甲醛量，口g;V 甲醇试样的体积，ml;p t在温度t时甲醇试样的密度，g/cm2。取两次平行测定结果的算术平均值为结果。97 允许差：平行测定结果的相对偏差不超过20%。10

30、蒸发残渣的测定10. 1原理：甲醇试样在水浴上蒸发至干并在1050C干燥、恒重。102 仪器： 电烘箱：温度控制在 105±20C。蒸发皿：容量100 150ml，石英或玻璃制品。水浴：可控制温度。10.3测定步骤：用移液管取100ml甲醇试样，放入已在105±20C烘至恒重(两 次连续称重之差值不超过 0.0002g )的蒸发皿中。放在水浴上蒸发干，移于 105 ± 20C烘箱中烘至恒重。10. 4 计算：蒸发残渣 X5 按下式计算：X5= (G G2) / (pt X 100) X 100G 1蒸发皿和蒸发残渣质量，g；G 2蒸发皿质量，g;p t在t0C时甲醇试样的密度，g/ml。10. 5取两次平行测定的算术平均值为结果。10. 6 允许差：两次平行测定结果的差值不大于0.0003%。11 硫酸洗涤试验11.1 方法提要在一定条件下，试样及硫酸混合，混合液及铂钴标准比色溶液对比