第六章多环芳烃(化学)

1、第七章多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃分为多环芳烃分为(1)多苯代芳烃多苯代芳烃 (2)联苯芳烃联苯芳烃(3)稠环芳烃稠环芳烃7.1联苯芳烃：联苯芳烃：一、制法一、制法HH+ H2X + 2Cu+ 2CuXNO2Zn+NaOHNHNHHClNH2H2N700800Fe（1）苯蒸汽热解（2）卤苯热解（3）联苯胺重排联苯芳烃的性质n二、亲电取代反应的定位规律二、亲电取代反应的定位规律n(1)只有联苯，发生只有联苯，发生对位取代对位取代。(2)带有第一类定位基，发生带有第一类定位基，发生同环同环取代取代。(3)带有第二类定位基，发生带有第二类定位基，发生异环对位取代。异环对位取代。CH3NO27.2 稠环

2、芳烃稠环芳烃：是由两个或两个以上的苯环通过共用两个相邻的碳原稠环芳烃：是由两个或两个以上的苯环通过共用两个相邻的碳原子而稠合在一起。在这一节里，主要学习萘，简单介绍蒽、菲子而稠合在一起。在这一节里，主要学习萘，简单介绍蒽、菲和其它物质。和其它物质。 一、萘的结构一、萘的结构萘分子式为以萘分子式为以C10H8，每个碳均采用，每个碳均采用SP2，相邻的碳形成，相邻的碳形成CC 键，键，与氢形成与氢形成CH 键，整个分子的骨架在同一平面内。键，整个分子的骨架在同一平面内。1010HHHHHHHHHHHHHHHH0.1420.1370.1390.140二、萘及其衍生物的命名由于萘环上各个碳原子不完全相

3、同，所以命名时有固定的编号。由于萘环上各个碳原子不完全相同，所以命名时有固定的编号。因此萘的一元取代有两个异构体，因此萘的一元取代有两个异构体，二元取代时，由于位置异构，异构二元取代时，由于位置异构，异构体就更多了。命名时，规则与苯相似，体就更多了。命名时，规则与苯相似，如果有官能团，如果有官能团，以优先的官能团为母体，从与该官能团以优先的官能团为母体，从与该官能团相连或相相连或相邻邻的的 -C开始编号。开始编号。123456789101234CH3CH3CH3SO3HCH3SO3HNO2OH甲基萘 1甲基萘甲基萘 2甲基萘11223344554甲基1萘磺酸 5硝基2萘磺酸5甲基1萘酚三、萘的

4、性质简介物理性质：简介物理性质：(1)性状：无色片状晶体，性状：无色片状晶体，mp:80.2，bp:218 ,有特殊气味。有特殊气味。(2)易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好，萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好， 电子云不是均匀电子云不是均匀分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应，分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应，而且也较易进行加成和氧化反应。而且也较易进行加成和氧化反应。1.亲电取代反应亲电取代反应萘环上的萘环上的 电子云不是均匀分布，据测

5、定，它的电子云不是均匀分布，据测定，它的 位上电子云密度位上电子云密度最高最高， 位次之，位次之， 位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在 -位位。特殊情况下也能在。特殊情况下也能在 -位反应。位反应。(1) 卤化氯化用氯化用FeCl3催化，溴化在催化，溴化在CCl4溶液中，不需要催化剂就可进行。溶液中，不需要催化剂就可进行。Cl+ HClBr回流+ HBrCCl4Cl2Br2FeCl3(79%)(75%)(2) 硝化由于萘的活性较高，实验测定，由于萘的活性较高，实验测定， -位硝化的速度比苯快位硝化的速度比苯快750倍，倍， 位比苯快位比苯快50倍。因此

6、，为了防止生成二硝化物，一般不能倍。因此，为了防止生成二硝化物，一般不能用浓混酸，而用稀混酸，在温热条件下进行。用浓混酸，而用稀混酸，在温热条件下进行。 -硝基萘主要用于制备硝基萘主要用于制备 -萘胺，它是染料、医药和农药中间体。萘胺，它是染料、医药和农药中间体。NO2HNO3H2SO43060 度Fe + HClNH295%(3) 磺化同苯一样，萘用浓硫酸的磺化也是可逆的。因同苯一样，萘用浓硫酸的磺化也是可逆的。因 位比位比 位活泼，所位活泼，所以用浓硫酸在较低温磺化时，主要得以用浓硫酸在较低温磺化时，主要得 -萘磺酸萘磺酸。但如果在较高。但如果在较高温下磺化时，则主要得温下磺化时，则主要得

7、 -萘磺酸萘磺酸。并且实验发现，将。并且实验发现，将 -萘磺酸萘磺酸与硫酸在较高温下加热，它也能转变为与硫酸在较高温下加热，它也能转变为 -萘磺酸。萘磺酸。SO3HSO3HH2SO480度H2SO4165度H2SO4165度萘的磺化出现上述现象是由于在出现上述现象是由于在 -萘磺酸中萘磺酸中由于磺酸基体积较大，与邻环由于磺酸基体积较大，与邻环8位上位上的氢原子距离较近，存在着的氢原子距离较近，存在着范德华范德华张力张力。而在。而在 -萘磺酸中，这种空间萘磺酸中，这种空间斥力较小，因此斥力较小，因此 -萘磺酸比萘磺酸比 -萘磺酸稳定。所以在高温下萘磺酸稳定。所以在高温下 -萘磺萘磺酸是主要产物。

8、但酸是主要产物。但 由于由于 -位电子云密度较高，反应活化能较高，位电子云密度较高，反应活化能较高，因此在较低温下因此在较低温下 -萘磺酸是主要产物。萘磺酸是主要产物。在有机化学中常把反应活化能较低的，反应速度较快的产物叫做在有机化学中常把反应活化能较低的，反应速度较快的产物叫做速度控制产物速度控制产物或或动力学控制产物动力学控制产物。把较稳定的，。把较稳定的， 在高温下是主在高温下是主要产物的物质是要产物的物质是热力学控制产物热力学控制产物。SO3HHSO3HHH萘的磺化注意：在萘的注意：在萘的其它其它亲电取代反应中，一般都取代到亲电取代反应中，一般都取代到 -位，只有在位，只有在高温磺化时

9、才得高温磺化时才得 -萘磺酸。萘磺酸。 如果要得其它如果要得其它 -取代产物，只有通取代产物，只有通过过 -萘磺酸转化得到。如：萘磺酸转化得到。如：300-325SO3NaNaOH(S)ONaSO2 + H2OOHOHPNH2NaHSO3 + H2OBucherer布赫雷尔反应NH3+ (NH4)2SO3SO3H165H2SO4Na2SO3SO3Na+ SO2 + H2O+ Na2SO3(4) 付克反应由于萘较活泼，大多数烷基化反应难停留在一取代，所以只有少由于萘较活泼，大多数烷基化反应难停留在一取代，所以只有少数反应有使用意义。如：数反应有使用意义。如： -萘乙酸是一个重要的植物生长调节剂。

10、萘乙酸是一个重要的植物生长调节剂。+ ClCH2COOHFeCl3KBr200CH2COOHCH3COCl+-15COCH3AlCl3CS2,CH3COCl+0AlCl3C6H5NO2,COCH32. 萘的还原反应萘比苯更易进行加成和还原，但比烯烃难。如：萘比苯更易进行加成和还原，但比烯烃难。如：Na + C2H5OH78度C2H5ONa + C2H5OH1,4二氢萘1,2二氢萘Na + C5H11OHH2 + Pt/C萘满萘烷十氢萘的构象n十氢萘有两个异构体，它的反式比顺序稳定。十氢萘有两个异构体，它的反式比顺序稳定。HHHHHHHHHHHH3. 萘的氧化反应萘也比苯易氧化萘也比苯易氧化OO

11、OOO1015度CrO3 + CH3COOHO2(空气) V2O5400度CCOO CH2CH2O*OO*nCCOOOC4H9OC4H9醇醇酸酸树树脂脂4. 萘亲电取代的定位规律萘的定位规律主要有两条：萘的定位规律主要有两条：(1) 原来取代基为第一类定位基时，则活化芳环，主要发生同环原来取代基为第一类定位基时，则活化芳环，主要发生同环 -位取代。如：位取代。如：(2) 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环 -位取代。如：位取代。如：CH3CH3NO2NO2萘亲电取代的定位规律n但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：但

12、是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：CH3CH3HO3S92%H2SO47.3 蒽和菲除了萘，蒽和菲是较重要的稠环芳烃，它们和萘一起存除了萘，蒽和菲是较重要的稠环芳烃，它们和萘一起存在于煤焦油中，蒽和菲是同分异构体，命名时有固定在于煤焦油中，蒽和菲是同分异构体，命名时有固定的编号。的编号。1234567891012456789103一、蒽和菲的结构一、蒽和菲的结构一、蒽和菲的结构蒽和菲都是平面型分子，蒽和菲都是平面型分子，C为为SP2杂化，都存在一个闭合杂化，都存在一个闭合的离域大的离域大 键（）。但它们与苯和萘相比，键（）。但它们与苯和萘相比， 电子电子云平均化程度更差，芳香性也更差

13、，所以化学活性也更云平均化程度更差，芳香性也更差，所以化学活性也更高。高。1414二、蒽和菲的化学性质对于蒽和菲，它们的对于蒽和菲，它们的9、10位电子云密度最高，反应主要发生在位电子云密度最高，反应主要发生在9、10位。另一个原因是在产物中保留了两个苯环，较稳定。位。另一个原因是在产物中保留了两个苯环，较稳定。Br2/CCl4HBrHBrHBrBrH2亚铬酸铜HHHHOOK2Cr2O7 + H2SO4(工业上,O2, V2O5,300500度)9,10-蒽醌HNO3CH3COOHNO2HNO2HOOCCH3+9,10蒽醌的合成与应用n9,10蒽醌除了用蒽氧化制得外，用邻苯二甲酸酐和苯通过付蒽

14、醌除了用蒽氧化制得外，用邻苯二甲酸酐和苯通过付克酰基化反应也能合成。克酰基化反应也能合成。n9,10蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。COCOO+AlCl3COOHCOH2SO4H2OCCOO菲的化学性质Br2CCl4K2Cr2O7 + H2SO49,10菲醌BrNa + EtOHOOHHHH9,10菲醌是一种农药，可防治小麦莠病和红薯黑斑病等。其它稠环芳烃n稠环芳烃除了萘、蒽、菲外，还有很多，如：稠环芳烃除了萘、蒽、菲外，还有很多，如：n它们都存在于煤焦油中，其中许多稠环芳烃有致癌作用。如：它们都存在于煤焦油中，其中许多稠环芳烃有致癌作用。如：

15、12345671234567812345678123456910茚芴苊芘 CH2CH2CH3CH3CH3 CH2CH2CH3CH3CH33,4-苯并芘甲基萘并苊 10-甲基-1,2-苯并蒽2-甲基-3,4-苯并菲7.4 非苯芳烃在有机化合物中，除苯系芳烃外，还有一些环状烯烃或离子、一在有机化合物中，除苯系芳烃外，还有一些环状烯烃或离子、一些轮烯等，它们虽然不含有苯环，但却具有些轮烯等，它们虽然不含有苯环，但却具有环状的离域大环状的离域大 键键，它们的性质也和苯相似，不易加成和氧化，易发生亲电取代反它们的性质也和苯相似，不易加成和氧化，易发生亲电取代反应，即具有芳香性。常把这类不含苯环的，具有芳

16、香性的环状应，即具有芳香性。常把这类不含苯环的，具有芳香性的环状多烯化合物叫多烯化合物叫非苯芳烃非苯芳烃。但是，不是所有的环状烯烃或离子都有芳香性，实验发现，只有但是，不是所有的环状烯烃或离子都有芳香性，实验发现，只有那些符合那些符合休克尔规则休克尔规则的化合物才有芳香性。休克尔规则有两条：的化合物才有芳香性。休克尔规则有两条：(1)成环碳原子必须是成环碳原子必须是共平面共平面或接近于共平面。或接近于共平面。(2)存在一个存在一个环状环状的离域大的离域大 键，键， 电子数符合电子数符合4n+2规则。规则。休克尔规则判断芳香性根据休克尔规则，就可以判断环烯烃及其离子是否有芳香性。根据休克尔规则，

17、就可以判断环烯烃及其离子是否有芳香性。化化合合物物键键类类型型说说明明有有无无芳芳香香性性22不不是是一一个个环环状状的的共共轭轭体体系系无无有有无无有有H23P P- -共共轭轭, ,环环状状离离域域, ,共共平平面面, ,符符合合4 4n n+ +2 2规规则则44电电子子数数不不符符合合4 4n n+ +2 2规规则则2464电电子子数数符符合合4 4n n+ +2 2规规则则电电子子数数符符合合4 4n n+ +2 2规规则则有有O休克尔规则判断芳香性见P155化合物键类型说明有无芳香性44不是一个环状的共轭体系无有有65P共轭，环状离域，共平面，符合4n+2规则666788电子数符合

18、4n+2规则电子数符合4n+2规则有无电子数不符合4n+2规则，分子不共平面休克尔规则判断芳香性化合物键类型说明有无芳香性108环状离域，分子共平面，符合4n+2规则有+ (CH3)3COK+ (CH3)3COH+ Ph3C+ Ph3CH+ 2KTHF1010无环状离域，分子共平面，符合4n+2规则有1010虽然是环状离域，符合4n+2，但分子不共平面 休克尔规则判断芳香性7656休克尔规则判断芳香性化化合合物物键键类类型型说说明明有有无无芳芳香香性性有有有有有有当当环环烯烯烃烃的的碳碳原原子子数数1 10 0个个时时，称称为为轮轮烯烯。HH1010符符合合4 4n n+ +2 2, ,但但由

19、由于于内内部部两两个个氢氢有有斥斥力力，不不能能共共平平面面无无 1 10 0 轮轮烯烯 1 14 4 轮轮烯烯HHHH符符合合4 4n n+ +2 2, ,但但由由于于内内部部四四个个氢氢有有斥斥力力，不不能能共共平平面面无无1414 1 18 8 轮轮烯烯 2 22 2 轮轮烯烯 2 26 6 轮轮烯烯符符合合4 4n n+ +2 2，由由于于环环较较大大，内内部部氢氢斥斥力力小小，能能共共平平面面符符合合4 4n n+ +2 2，由由于于环环较较大大，内内部部氢氢斥斥力力小小，能能共共平平面面符符合合4 4n n+ +2 2，由由于于环环较较大大，内内部部氢氢斥斥力力小小，能能共共平平面

20、面181822222626超超过过 2 26 6 轮轮烯烯，由由于于环环太太大大，难难保保持持共共平平面面，虽虽符符合合4 4n n+ +2 2规规则则，也也无无芳芳香香性性。富勒烯（Fullerenes）n1985年年,美国化学家美国化学家柯尔柯尔(R.F.Curl)、斯莫利斯莫利(R.E.Smalley)和和英国化学家英国化学家克罗托克罗托（H.W.Kroto）合作进行实验，用激光蒸发）合作进行实验，用激光蒸发分子源装置，使石墨激光蒸发，并用质谱仪分析所激发的产物，分子源装置，使石墨激光蒸发，并用质谱仪分析所激发的产物，发现了一种分子的质量数恰好相当于由发现了一种分子的质量数恰好相当于由6

21、0个碳原子组成的分子。个碳原子组成的分子。n它的结构究竟是怎样的呢？克罗托想到了美国著名建筑师富勒它的结构究竟是怎样的呢？克罗托想到了美国著名建筑师富勒（B.Fuller）于）于1967年设计的蒙特利尔博年设计的蒙特利尔博n览会美国馆，这一拱形圆顶建筑览会美国馆，这一拱形圆顶建筑,由多个正由多个正n五边形和正六边形组成。受此启发，他们五边形和正六边形组成。受此启发，他们n大胆提出了大胆提出了C60分子是由分子是由20个六边形和个六边形和12n个五边形组成的具有封闭笼式结构的假设，个五边形组成的具有封闭笼式结构的假设，n并将它命名为富勒烯。并将它命名为富勒烯。 富勒烯n克罗托等人构建出了克罗托等

22、人构建出了C60分子的模型后感到似曾相识，细想以后分子的模型后感到似曾相识，细想以后才恍然大悟，原来他的形状就像足球。因此富勒烯又被称为足球才恍然大悟，原来他的形状就像足球。因此富勒烯又被称为足球烯。烯。n实验证明，实验证明，C60是继碳的两个同素异构体（金刚石、石墨）之后是继碳的两个同素异构体（金刚石、石墨）之后的第三个异构体。并且它具有芳香性，使人们对芳香性的认识又的第三个异构体。并且它具有芳香性，使人们对芳香性的认识又进了一步。也就是说：芳香性不仅限于平面结构，具有三维空间进了一步。也就是说：芳香性不仅限于平面结构，具有三维空间结构的化合物如结构的化合物如C60及其它富勒烯也具有芳香性。及其它富勒烯也具有芳香性。nC60及其它富勒烯在诸多方面都表现出优异的性能。例如，将一及其它富勒烯在诸多方面都表现出优异的性能。例如，将一定量碱金属嵌入定量碱金属嵌入C60分子间的空隙中，可制得性能不同的超导体。分子间的空隙中，可制得性能不同的超导体。C60的引入还可大大改变分子的物理光电和化学性能，广泛应用的引入还可大大改变分子的物理光电和化学性能，广泛应用于光生伏特