聚合物的粘弹性

1、材料的粘、弹基本概念材料对外界作用力作用力的不同响应情况小分子固固体 弹弹性小分子液液体 粘粘性恒定力或形变恒定力或形变-静态静态变化力或形变变化力或形变-动态动态形变对时间不存在依赖性虎克定律 Hookes lawIdeal elastic solid 理想弹性体应变在外力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时回复。E弹性模量弹性模量 E EElastic modulusElastic modulus外力除去后完全不回复牛顿定律Newtons lawIdeal viscous liquid 理想粘性液体受外力应变随时间线性发展，当除去外力时形变不可回复。dtd.粘度粘度 Viscosity高

2、聚物粘弹性 The viscoelasticity of polymers粘弹性是高聚物的一个重要特征，粘弹性附予高聚物优越粘弹性是高聚物的一个重要特征，粘弹性附予高聚物优越的性能。的性能。高聚物材料表现出弹性和粘性的结合。高聚物材料表现出弹性和粘性的结合。在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的。在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的。聚合物受力时，应力同时依赖于形变聚合物受力时，应力同时依赖于形变和形变速率，即具备和形变速率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。间。Review of relaxation time （

3、1） 分子运动的多样性Varieties of molecular movements（2） 分子运动与时间的关系The relationship with time（3） 分子运动与温度的关系The relationship with temperature多种运动单元多种运动方式Small molecules, =10-810-10sHigh molecules, =10-110-4sTT分子运动三特点Time dependence 在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。00.10.20.30.40.5020406080100TimeStrain

4、/0texx)1 (/0teETemperature dependence 分子运动的温度依赖性Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程E - 松弛所需的活化能 activation energyT T RTEe/07.1 Creeping and Relaxation 蠕变和应力松弛7.1.1 蠕变蠕变 Creep deformation在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。形变随时间而逐渐增大的力学现象。高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。例如：软质PVC丝钩一定的法码，会慢慢伸长；解下法码，丝慢慢回缩。For

5、 polymer deformation 1 2+ 3t2t1t 3 1 高聚物受到外力作用时，以上三种变形是一起发生材料的总形变为：)1 (11/210teEEt加力瞬间，键长、键角立即产加力瞬间，键长、键角立即产生形变回复，形变直线上升生形变回复，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使通过链段运动，构象变化，使形变增大形变增大分子链之间发生质心位移分子链之间发生质心位移作用时间问题)1 (11/210teEEt(A) 作用时间短(t小），第二、三项趋于零(B) 作用时间长(t大），第二、三项大于第一项，当t，第二项 0 / E2 第三项（0t/)表现为普弹1EE 表现为粘性t0111EE

6、1 2 3t0t Creep recovery 蠕变回复撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降通过构象变化，使熵变造成的形变回复分子链间质心位移是永久的，留了下来线形线形和交联交联聚合物的蠕变回复交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚合物蠕变的本质：分子链的质心位移蠕变与温度高低的关系：w 只有在适当的外力作用下，只有在适当的外力作用下，Tg附近有明显的粘弹性现象。附近有明显的粘弹性现象。w 而而T过低，外力过小，蠕变很小且很慢，在短时间不易过低，外力过小，蠕变很小且很慢，在短时间不易觉察。觉察。w 而而T过高，外力过大，形变发展很快，也觉察不到蠕变过高，外力过大，形变发展很快，

7、也觉察不到蠕变现象。只有在适当外力作用下，现象。只有在适当外力作用下，Tg以上不远，链段能够以上不远，链段能够运动，内摩尔系阻力也较大，只能缓慢运动，可到明显运动，内摩尔系阻力也较大，只能缓慢运动，可到明显的蠕变现象。的蠕变现象。蠕变有重要的实用性，考虑尺寸稳定性。蠕变有重要的实用性，考虑尺寸稳定性。 如何防止蠕变？关键：减少链的质心位移链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？交联好不好？聚碳酸酯PC Polycarbonate聚甲醛 POM Polyformaldehyde 强好弱好好不好好不好OCOCnCH3CH3OOCH2n7.1.2 Stress

8、Relaxation 应力松弛在恒温下保持一定的恒在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力随时间而逐渐减小的力学现象。学现象。例如：拉伸一块未交联的橡胶，至一定长度，保持长度不变，随时间的增加，内应力慢慢减小至零。 交联和线形聚合物的应力松弛交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚合物不能产生质心位不能产生质心位移，应力只能松移，应力只能松弛到平衡值弛到平衡值0te应力松驰的原因：链段热运动，缠结点散开，分子链相互应力松驰的原因：链段热运动，缠结点散开，分子链相互滑移，内应力逐渐消除。交联聚合物不产生质心运动，只滑移，内应力逐渐消除。交联聚合物不产生质心运动

9、，只能松驰到平衡值。能松驰到平衡值。应力松驰与温度的关系：应力松驰与温度的关系：w 温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到。觉察不到。w 温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察。短时间也不易觉察。w 只有在只有在Tg附近，聚合物的应力松驰最为明显。附近，聚合物的应力松驰最为明显。应用中，要考虑应力松驰，剩余应力。应用中，要考虑应力松驰，剩余应力。 高分子链的构象重排和分子链滑移是导致高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原

10、因。材料蠕变和应力松弛的根本原因。 7.2 Linear viscoelasticity 线性粘弹性可以用 Hookes solid 和 Newton Liquid 线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。唯象理论 只考虑现象，不考虑分子运动.组合组合方式方式串联 Maxwell element并联 Kelvin element理想粘性体 - Dashpot 粘壶dtdvvNewtons law7.2.1 Maxwell element应力等应力等, 应变加应变加特点特点veve12Maxwell element 受力分析t=0t 增大tKinetic equation 运动方程eeEdt

11、dvvveve12345蠕变分析 Creep AnalysisdtdEdtd1dtdNewton liquid即Maxwell element 描述的是理理想粘性体的蠕变响应。想粘性体的蠕变响应。不能描述聚合物蠕变过程。不能描述聚合物蠕变过程。57.const0dtd6/)0()(tet/)0()(teEtE采用Maxwell模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为（定性），时间无穷大时，应力趋于零，模量趋于零。松弛时间的概念 = / E1414RTEe/0应力松弛分析 Stress Relaxation Analysis应力松驰：(t)=0 t=0时(t)(0) 解运动方程 Etet)0()(R

12、elaxation time 松弛时间Whats the meaning of = / E ? Pa *s单位 UnitE Pa 单位单位 ：s松弛时间松弛时间 是一个特征时间。松驰过程是同时存在粘性和弹性的结果。松弛时间物理含义)0(*368. 0/1*)0()(et应力松弛到初始应力的0.368倍时所需的时间称为松弛时间。当应力松弛过程完成当应力松弛过程完成63.2%所需的时间称为所需的时间称为松弛时间。松弛时间。/)0()(tet1)0()(etWhen t = Maxwell element（1）采用Maxwell模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为（定性）。 （2）无法描述聚合物的蠕

13、变。 Maxwell element 描述的是理想粘性体的蠕变响应。（3）对交联聚合物不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。7.2.2 Kelvin elementve应变等，应变等， 应力加应力加特点特点12veKelvin element 受力分析t=0tKinetic equation 运动方程eeEdtdvvveve解释蠕变 )1 ()(/0teEt12345应力松弛分析 stress relaxationstress relaxation under constant deformation 恒定形变下的应力松弛.const0dtddtdEt)(即Kelvin element

14、描述的是理想弹性理想弹性体的应力松弛响应体的应力松弛响应Ideal elasticity678蠕变分析.constdtdEdtddtdEE数学上以一阶非齐次常微分方程求解EAett/)(For creeping =0 t=0, =0EA0)1 ()(/0teEtE0)(推迟时间推迟时间 = /E 令平衡形变恒定应力下的蠕变Creep deformation under constant stress71011121314Discussion)1 (*)()(/tet（1）最初 t=0, e-t/=1, (0)=0（2）随时间t 增加, e-t/减小, （1- e-t/ ）增加，(t)增加，即形

15、变量渐增。00.10.20.30.40.5020406080100TimeStrain14Kelvin element还可以描述蠕变回复0dtdE0推迟时间推迟时间 dtdtEd/0*)(tet0为外力除去时的形变t0)(kelvin模型基本上可以摸拟交联聚合物的蠕变行为。 （无开始的普弹形变） 不能描述线性聚合物的蠕变行为，无永久形变（粘流行为部分）。 020406080100120050100150TimeStrain (Creep recovery)1516171819 The shortcoming of Kelvin element（1） 无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin e

16、lement 描述的是理想弹性体的应力理想弹性体的应力松弛响应。松弛响应。（2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。能完全回复。The comparing between Maxwell and Kelvin elements MaxwellKelvin应力松弛、线形应力松弛、线形蠕变、交联蠕变、交联(蠕变回复蠕变回复）蠕变、交联蠕变、交联应力松弛、线形应力松弛、线形适合适合不适合Kelvin 3C: Creep, Crosslink, Compliance 交联交联线形线形交联交

17、联线形线形teEEtt30/2010321)1 ()(7.2.3多元件模型7.2.4 松驰时间谱和推迟时间谱 广义Maxwell模型：（n-1）个Maxwell单元和一个弹簧并联。E（）松驰时间谱： 高聚物的运动单元的多重性、复原性，力学松驰过程不只一个松驰时间，而是一个很宽的连续谱。广义的kelvin模型 定义：()为推迟时间谱力学模型只能帮助我们认识粘弹性现象，不能揭示高分子结构与粘弹性的关系。从实验求得分布曲线。7.2.4 松驰时间谱和推迟时间谱 7.2.5 Boltzmanns superpositon 波尔兹曼叠加原理 Basic content 基本内容1）先前载荷历史对聚合物材料

18、形变性能有影响；即：试样的形变是负荷历史的函数试样的形变是负荷历史的函数2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系；即：每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加oltzmann叠加原理描述：w 高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变性加和的结果。对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和，对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力性加和，对于应

19、力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。应变引起的应力松驰过程的线性加和。 图示)()(ttDtduutDuut)()()(i 应力的增量应力的增量ui 施加力的时间施加力的时间niiinutDt121)(.)(柔量 D7.3 粘弹性的时温等效原理Time temperature superpositon升高温度升高温度与与延长时间延长时间能够达到同一个结果。能够达到同一个结果。 时温等效时温等效Time-Temperature superposition时温等效原理时温

20、等效原理： 从分子运动的松驰性质可知，同一力学松驰现象，既可从分子运动的松驰性质可知，同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较高的时间内观察到，也可以在较低的温在较高的温度下，较高的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分度下，较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等效的，这就是时子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等效的，这就是时温等效原理。温等效原理。 在交变力场下，降低频率和延长观察时间是等效的。在交变力场下，降低频率和延长观察时间是等效的。 这个等效性可以借助于一个转换因子这个等效性可以借助于一个转换因子aT来实现，即借助于转来实现，即借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据。下的力学数据。Example Polybutadiene)()(lg0201TTcTTcaT参考温度 T0经验常数 c1 c2WLF equation适用范围 Tg Tg+100TgTg+100组合曲线讨论讨论 Discu