过渡元素成键特征

1、第八章 过渡元素概述8.1 过渡元素的通性狭义：(n-1)d18ns12 B 8列广义：(n-1)d110ns12 BB 10列具有部分填充d或f壳层电子的元素。 过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变价多、形成配合物多。8.1.1过渡元素的原子半径同同族族从从上上到到下下原原子子半半径径略略增增加加56周周期期基基本本接接近近过渡元素原子半径1001101201301401501601701801902002030原子半径/ p m Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf Ta W Re Os Ir P

2、t Au(-)8.1.3 过渡元素的氧化态元元 素素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化态氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7(划横线表示常见氧化态)左左 右右氧化态先升高后降低上上下下同族高氧化态趋向稳定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+8 8.2.1 羰基配合物：通常金属价态较低通常金属价态较低 1. 1. 金属与羰基成键特征：以金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例为例Ni(0) 3d84s2 3d 4s 4pNi(CO)4 四面体四面体 s

3、p3杂化杂化问问题题实测：NiC键长184pm 理论：NiC键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。8.2 过渡元素的成键特征(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0给予给予Ni的的sp3杂化轨道杂化轨道接受接受Ni的的d电子电子 一方面，一方面，CO把一对电子填入把一对电子填入Ni的的sp3杂化轨道中形成杂化轨道中形成键，键，一方面又以空的一方面又以空的2p*轨道接受来自轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成轨道的电子，形成键，键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了从而增加配合物的稳定

4、性，但削弱了CO内部成键，活化内部成键，活化CO了了分子。分子。CO的分子轨道点击，观看动画2. 羰基簇合物羰基簇合物 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。 双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。 端基边桥基面桥基 金属金属(MM)键是原子簇合物最基本的共同特点。金属金属(MM)键见 8.2.48.2.2 含氮配合物1. 1.双氮配合物与双氮配合物与N N2 2分子的活化分子的活化 N2形成配合物端基配位以电子给予金属

5、M侧基配位以电子给予金属MNN MNNM MNN Ru(NH3)5(N2)2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。 形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道 （MN2）， 形成配键； 同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的轨道反馈电子 （MN2）， 形成dp 反馈键。 协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0给与给与Ru2+电子电子接受接受Ru2+

6、的反馈的反馈d电子电子N2的分子轨道2. 2. 一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）一氧化氮配合物（亚硝酰配合物） NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子） 与过渡金属原子通常有三种键合方式： 直线型端基配位、 弯曲型端基配位和桥基配位。 NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电子给予体， 即先将NO上的一个电子给予金属原子M， 使金属原子氧化态降低1， NO变成NO+。 NO+和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成NM配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+ *反键轨道上，形成d *（NO）反馈键。（1 1）直线型端基配位）直线型端基配

7、位 （2）弯曲型端基配位）弯曲型端基配位 RuCl(NO)2(pph3)2的结构 N原子以sp2 杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成键，MNO约120。如： Co(NH3)5NO2+、 Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2BF4。 RuCl(NO)2(pph3)2+为直线和弯曲端基混合配位 ，如图。（3）桥基配位）桥基配位(3C5H5)Fe(2NO)2的结构 桥基配位时，NO为3电子给予体与 2 个或 3个金属原子相连，例如： (5 C5H5)Fe(NO)2 。 在(5C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是

8、三桥基配位。 NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位 还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别 3. 3. 亚硝酸根配合物亚硝酸根配合物 金属与NO2能以五种不同的方式配位 ：4. 硝酸根配合物硝酸根配合物 金属离子与 NO3的配位方式有如下几种： 四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有8个TiO键都是等同的。 四硝酸钛Ti(NO3)4的结构8.2.3 乙烯配合物 稀HClK2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4) 蔡斯盐Pt(II)5d8 5d 6s 6pdsp2杂化杂化 除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形

9、成乙烯配合物。Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。 蔡斯盐PtCl3(C2H4)阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的电子形式四个键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的*反键空轨道重叠形成反馈键。 Mn2(CO)10 的的 Mn(0)： Mn(0) : Mn2(CO)10d2sp35CO5CO8.2.4 金属金属键1. 1. 单键单键Co2(CO)8: Co2(CO)8中中Co(0): Co(0): 三个三个CO孤电子对孤电子对三个三个CO孤电子对孤电子对CO桥键桥键M-M键键d2sp32. 2. 多重键多重键以以Re2Cl82为例为例: 当两个Re3+沿z轴方向相互靠近时， 两个Re3+的dz2轨道以“ 头碰头 ”重叠形成键； 两个Re3+ 的dxz轨道dyz轨道以“ 肩并肩 ”重叠形成两个 dd 键； 而两个Re3+ 的dxy轨道以“面对面”重叠形成键，说明Re和Re之间形成四重键。 Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2|头头碰碰头头|肩肩并并肩肩|面面对对面面成键成键键点击，观看动画8.2.5 过渡金属与富勒烯配合物富勒烯配合物可稳定存在的原因： 富