聚丙烯有气味原因分析及对策

1、| 维普资讯 h ttp:/第11期营廨新:疑丙烯有吒味原園分析尺对策 43 聚丙烯有气味原因分析及对策f裕阳石优案丙烯有隔盘任公可.河南翳阳471012)摘 要：时聚丙晞树購加工、总胸球程中出现药气味特性进疔了泵统事析，捉出了在聚丙烯土产过程中就把穗定拊 体系和有机过輕化输的选择、加入方法规及扮料产話的挫制捅施。关键词：聚两烯t %味；敌#揩施中图分娄号:TQ325.14丈就标识码:H立章骗号：1003-3W( 2007) 11 -0043-03| 维普资讯 h ttp:/1前言聚丙烯(PP)具有优良的物理性能、加工性、耐 溶剂性，耐髙温性等，是通用塑料中发展最快的一种 材料，广泛的应用在编

2、织制品、薄膜产品、纤维产品、 注塑产品、PPR管材、高透明PP产品等领域中口但 展PP也有其本身不足例如，PP均聚物低温韧性 差、尺寸收缩率大、不耐老化。在生产和下游用户使 用聚丙烯产品过程中，常遇到聚丙烯粉料发酸、刺 眼注蜩产品常有气泡、有异味,聚丙烯流延不成膜, 涂覆和双向拉伸过程中有刺眼刺鼻气味、膜面常有 白色晶点各类聚丙烯母料出现相容性差、分散不均 匀等。这些都限制了聚丙烯产品的使用性、安全性* 卫生件和适用广泛性。2聚丙烯产品气味分析在壊丙烯生产过程中，为了提高其耐老化性，一 般在挤出造粒过程屮按要求加入各种抗热舗比稳定 剂、抗紫外光稳定剂。为了满足用户徃億品包装、医 药制品、通用纤

3、维纺丝、髙流动高强丝等方面的用途 常采用可控流变工艺技术使具有较低流动性的聚丙 烯树脂经过反应挤出工艺达到所希望的流动性口然 而，聚丙烯树脂和有机过無化物会产生有机小分子 产物，影响最终产品的P妹特性：门。其产生途径主 要有两方面：是聚丙烯降解*二是有机过氧化物分 解“2.1聚丙烯降解聚丙烯降解主要从三个渠道受氧的进攻而发 生:加工时的高温引发熔融降解;聚丙烯暴霜在 空气中发生氧化降解；聚丙烯舉露在氧和阳光 下,发生光降解。2J/I聚丙烯热降解聚丙晞热降解仅在聚丙烯加工时比较明显(如 挤出、加工成型)，在貞空中聚丙烯主要热分解物有 甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷等。2.1.2 聚丙肺氧祀降解在

4、实际生活中据少有聚丙烯制品在高温下应 用，多数情况是制品暴露在空气中发生氧化降 解工°聚丙烯的氧化过程是自动權化的'并按游离 基反应进行，初级产物是氢过氧化物'氢过氧化物分 解生成游离基，引发链式反应口热、光和催化剂残留 物的存牝加速了氢过氧化物的分解环聚丙烯在应用过程屮由于它们呆鶴在氧气里总 会有降解反应。纯的低分子量的聚丙烯，在室艦下 般是抗氧化的，其聚合物的各种件能是稳定的。 聚丙烯氧化的能力是惊人的，每100亍重复单元吸 收不到一牛氧分子就使分子呈降flS23倍,而且导 致整个聚合物变脆乜在加工过程中完全排除空气是 不现实的，要除去残協隹聚合物中的氧也是不现实

5、 的叫 聚丙烯在150 XW上就会发生断链，聚丙烯 最终的氧化产物是二氧化碳和术。通过热裂解色谱的分析研究聚丙烯在240 - 290弋时的热氧化降解产物主要有CO2 ,H20、甲醛、 乙醛、丙酮、屮醇、叔丁醇及其它的醛和酮。2A3聚丙箱光氧化降解聚丙烯光氧化降解机理主要起因于聚合物的合 成、加工和储存期间所引入的残留催化剂、氢过買化 物基团、按基官能团和双键等因索。以上各因素均| 维普资讯 h ttp:/| 维普资讯 h ttp:/收稿 Sffi：2007-09-21作審简介:神塗新1勺65禺，高级工程师从事悽芮烯生产、科研开发和许理工作，电话;(0379)6647Z5e| 维普资讯 h tt

6、p:/河南化工2007年第24巻HENAN CHEMICAL 11MHJATKY| 维普资讯 h ttp:/| 维普资讯 h ttp:/能在不同程度吸收长于290 nm波长的紫外线并参 与多种类型的光化学反应°其主要分解产物是 醇、阑和酸。在聚丙烯树脂的实际应用过程中，具降解反应 是难免的G而且聚丙晞的热降解、氧化降解、光降解 大多数时候是同时存在的，因此，聚丙晞树脂稳定剂 体系的适用性和肴效性非常重要。还有一点需要说 明：聚丙烯粉料的生产过程中严禁犬量水的侵入*否 则也会加速降懈。2.2过氧化物分解有机过氧化物最早被用于热塑性塑料和弹性休 交联改性。聚丙晞属不可交联的聚合物，但可以

7、采 用有机过氧化物引发刑加速聚丙烯降解的方法实现 聚丙烯的高流动性。过氧化物分子先分解成自由基,然后自由基进 攻聚丙烯分子链，夺取链上的氢底子址终使之断裂 成更小的分子°采用这种方法拓展了聚丙烯的应用 范围，但是对聚丙烯的气味特性也带来了负面影响。 分解产物及气味试验见表1、表耳衰r常用过fit化物主要分解产物有机过領化物分解产物过氧化二异丙苯（DCP）苯乙罰、2 -苯基异丙醇、 枯基醇二叔丁基过氧化物（DTBP）叔丁解、异内醇、丙酮双（过氧化异丙基）苯叔丁醇、屮烷、内二轻(BP1B)基二异丙苯、联乙酸苯叔丁基过氧化苯甲酸酯叔丁醉、苯甲战、甲烷、乙(TBPB)烷、丙St苯二叔戊基过報

8、化物（DTAP） 2,5 -二甲基-2,5-（叔 丁基）己烷（DTBPH叔戊呼、内耳、乙烷叔丁醇、丙酮*甲烷表2气味试验对比结果样品过轼化物含hx 10"1温度°C气味强度喜好程度基础树脂（木挤出）06055-0.3杲础树脂（挤出）06075-1.5DCP50060300-«,5DTBP50060180-2.6BP1B50060150-2.0TBPB50060150-3.4DTAP5006065 0.8DTBPH50060120-2. 13聚丙烯气味对产品的危害聚丙烯树脂岀现的粉料发酸、有刺眼剌鼻气昧* 注塑产品常有异味，涂贾和双向拉伸过程中出现异 味、小白点，母

9、料生产过程中出现分散不均等常常 是聚丙烯树脂发生了热氧化降解、光氧化降解以及 有机过氧化物的分解所带来的。如甲醛、乙醛对人 的眼鼻有刺激性气味，叔丁醇有难闻的刺激性化学 气味，苯乙酮有令人刺激恶心的气味，各类有机酸具 有酸性略帯刺激的气味等。車为严重的是这些小分 子的存在（如果不能右效地排除），加匕催化剂残余 物，彼此在一定的温度下相互柞用必将加剧降解'使 聚丙烯树脂丧失其优良的材料性能。比如拉伸强度 骤降,连续出现断丝，管材生产脆裂加剧，指数波动 较大,涂膜厚薄不均，纺丝加捻波动异常，透明产品 色差较大，注塑件密度明显下降等。下面我们对降 解聚丙烯红外谱图、熔融流动速率变化、DSC表

10、征进 行了分析。图1 PP及降解产物的红外谱期从图1可以看出，原料不存在按基吸收峰，但降 解产物在1 719 cm 'W 1 640 cm"1处出现了新的吸 收峰，表明的分子结构中出现了按基和碳碳双键:而 且随着降解时间延长，濮基和碳碳双键的含量增加。 利用収螺杆挤出机研究聚丙烯的化学降解,发现降 解过程中有按基及碳碳双键产牛，且随着挤出段长 度的增加及螺杆剪切作用的增强而增大。利用酸值 滴定法测定了原料及降解产物的酸值.结果表明酸 值变化较大C.在聚丙烯降解过程中，每隔一段时间取样，测定 MFR,因为试样的MFR很大*故采用文献报道的方 法，在血gJ70无条件下测定，根据以

11、下公式换算 成 2 160 gx230 咒条件下的 MFR 值:MFR（216 g, 230 X） =844. 8MFR（325 g,l70 T） 715.3O團2 FPW降解时间的变化规律第11期曹矗新:笨丙烯有气味原因分析斥对第由图2可知，降解条件一定时s随着降解时间的 增加，其MFR不断增大，开始阶段MFR增加很快, 以后再延长降解吋间a MFR增加不大一由图3可知，惊料熔点为163+ 7 X，降解后熔点 降低到157.1乞这是因为降解后分子讎发生断 裂，分子链的规整度有所降低，使熔点下降。S3 PP降解前后DSC表征通过以上分析可知，随着聚丙烯树脂的降解，其 熔点F降,MFR快速增大，

12、按基和碳碳双键的含区 增加，树脂的特性趋于牛顿流捧，从而便大分子解缠 结,最终使聚丙烯树脂丧失梵优良加工性能。因此, 就出现了上述的不同种类、不同程度的加工应用缺 陷。当然，影响聚丙烯加工性能的另一个至要原闵 是塢料生产的均化问题，本文不作讨论。4改善措施4.1 抗氧剂的优选和加入方法抗氧列是禁止与环境屮氧气发生化学反应的化 合物口在塑料加T应用屮”机轼剂是指能延缓和肌 止氧化和自动氧化降解的 类物质，其作用机理比 较复朵，按功能町分为链终止型抗氧剂（主）和预防 型抗氧剂（辅助几抗氧剂的种类很多、在不同的塑料中效果也不 尽相同，添加址也各有差异。应该根据产品的材质、 要求来合理选择。选择理想的

13、抗氧剂应注意:低 浓度有效性、抗氧化效能高,与塑料基材相容性 好，对产品竄终性能影响小;对基材的理化指标无 不良彫响;热稳定性高耐热性好，挥发性小，胡 溶剂抽提性好，不与其他海加剂和助剂发生不良反 应;无毒无需，无异味，污染性小。同时，町以根据生产工艺和用户对产品性能的 要求，优化加人方法:聚合前或聚合过程中把抗氧 剂加人到聚合单休中;在处理聚合物时把抗氧剂 加人到聚合物中（如聚丙烯干燥系统）；在聚合物 配料阶段加入抗氣剂;在将塑料模塑成半成品或 成品之前或在模塑过程屮加人抗氧剂。4.2有机过氧化物的选用有机过氧化物是一种不稳定的化合物,各种过 氧化物的稳定性差別很大。在生产应用过程中要考 虑

14、以下几方面:使用稳定性好，容易控制；活性 氧含量控制在15%WT;热稳定.性好，既具有合 适的半衰期具有实用的运输和储存温度7分僻 产物环保性优艮7不与其他助剂发生反应&有机过氧化物柱生产屮通常采用两步工艺法; 在低温下熔融混合;在高温下发生交联或降解。 为了保证生产过程的稳定性和聚丙烯产品的卫生 性WJ以将有机过轼化物制成母料（尤其适用控制 简单、小型化的造粒机生严），加人温度控制在120 TKATo4 3聚丙烯粉料的控制、储存和便用聚丙烯粉体产品质田直接影响粒子产品的加工 和使用件能。有的在数小时内就能反映出来，有时 需要经过几天甚至几个月才能反映出来。因此，在 聚内烯粉料的控制、储存和彳吏用过程中应注意以下 几方面:在加工和使用前关注挥发分的变 化悄况岸关注粉料的储存温度、储存环境以及包装 物的防老化、防紫外线、防雨水能力；在粉料使用 过程屮*尽可罷加人抗氧剂。即便为了减少成本，也 应该与苴它稳定性能优良的产品进行混配,降低短 时间内发生快速降解的危害;用户应根据不同用 途选用合适说动性的聚内烯产品，尽量减少流动性 差异较大产站的混配。5结论聚内烯气味是拖发性小分子产物带来的。因 此，在日常生产过程中，应根据不同的产品需求优化 生产工艺、有选择的应用不同的稳定剂休系和有机 过氧化物引发剂