绪论-分子光谱习题参考答案

1、第一章 绪 论 解释下列名词仪器分析与化学分析； 标准曲线与线性范围；灵敏度精密度准确度和检出限。 解：化学分析是以物质的化学反应为基础的分析方法。 仪器分析是以物质的物理性质和物理化学性质（光电热磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要使用比较复杂的仪器。标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。 标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称该方法的线性范围。物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称该方法的灵敏度。 精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得结果的抑制程度。 试液含量的测定值与试液含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度

2、。 某一方法在给定的置信水平可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。 对试样中某一成分进行5次测定，所得的测量结果（单位µgmL-1）分别为0.36，0.38，0.35，0.37，0.39. 计算测定结果的相对标准偏差； 如果试样中该成分的真实值含量是0.38µgL-1，试计算测定结果的相对误差解： =(x1+x2+xn)=0.37； S=0.0158； =×100=4.27。 E=×100=-2.63。 用次甲基蓝二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度B（单位mgL-1）分别为0.5，1.0，2.0

3、，3.0，4.0，5.0的标准溶液，测得吸光度A分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410和0.540。试写出该标准曲线的一元线性回归方程，并求出相关系数。解：b=0.0878; a=-b= 0.0914; 所以该标准曲线的一元线性回归方程为： A=0.0914+0.0878B r= 0.9911。 下面是确定某方法测定铁的检出限的一组数据：空白信号（相对单位）为5.6，5.8，6.2，5.2，5.3，5.6，5.7，5.6，5.9，5.6，5.7；10ngmL-1标准溶液信号（相对单位）为10.6，10.8，10.6。试计算此方法测定铁的检出限。解：先求出11个空白信号

4、的平均值：再求出空白信号的标准偏差：由题意可知灵敏度：测定铁的检出限 第二章 光学分析法导论2-1.解释下列名词。（1）原子光谱和分子光谱原子光谱是产生于原子外层电子能级的跃迁，它不但取决于外层电子的运动状态，也取决于电子间的相互作用。分子光谱是产生于原子能级的跃迁。（2）发射光谱和吸收光谱发射光谱是向基态原子提供一定的能量（热能，电能等），可将其激发到较高的能级上，使之处于激发态，但是激发态的原子很不稳定，一般约在10s内返回基态，或较低能态而发射出特征谱线，产生发射光谱。吸收光谱是当光辐射通过基态原子蒸汽时，原子蒸汽选择地吸收一定频率的光辐射，原子基态跃迁到较高能态。（3）统计权重和简并度

5、统计权重：是指原子在（这些状态上）具有相同的概率分布，在对某一状态的原子进行统计时，必须考虑这种简并引起的概率权重。简并度：是指在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的支能级，外磁场消失，分裂支能级亦消失，此种现象称为能级简并，2J+1为能级的简并度。（4）分子振动光谱和分子转动光谱分子振动光谱：是指分子在振动能级间跃迁产生的光谱。分子转动光谱：是指分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱。（5）禁戒跃迁和亚稳态禁戒跃迁是指不符合光谱选择定则的跃迁。亚稳态是指若两光谱之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子有较长寿命的原子状态。（6）光谱项和光谱支项光谱项是指用来表征原子的能量状态的n,L,S

6、,J四个量子数。光谱支项是指J值不同的光谱项，常用nL表示。（7）分子荧光，磷光，化学发光分子荧光是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，由单重激发态向基态跃迁产生。分子磷光是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，单重激发态先过渡到三重激发态，然后由三重激发态向基态跃迁而产生的。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。（8）拉曼光谱拉曼光谱是入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的散射光谱。2-2阐明光谱项中各符号的意义和计算技巧。n主量子数 等于原子核外电子层数L总轨道角量子数 (L+L),

7、 (L+L-1), (L+L-2),L-LS总量子数 N为价电子 ,-1, -2,0J内量子数 （L+S）, （L+S-1）,（L+S-2）L-S 2-3计算：（1）670.7nm锂线的频率解：由普朗克方程的变形式n=c/l=s=4.47s(2)3300cm谱线的波长l=1/=0.00030cm=3.0nm(3)钠588.99共振线的激发电位解：E=hc/l=J=3.4J=2.1 eV 2-4电子能级间的能级差一般为1200eV,计算在1eV，5eV，10eV，和20eV时相应的波长（nm）.解：由普朗克方程式E=hc/l的变形式得l= hc/E=m=1.24ml= hc/E=m=2.48ml

8、= hc/E=m=1.24ml= hc/E=m=6.20m2-5写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项。解：3s,3p,3p,3p,3p第三章 紫外可见吸收光谱法3-1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于*跃迁和n*跃迁，试计算、n、*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev），焦耳（J）表示。 解：对于*跃迁，1138nm1.38×107m 则C/1=3×108/1.38×107=2.17×1015s-1则E=h=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18J E

9、=h=4.136×1015×2.17×10158.98ev 对于n*跃迁，2279nm2.79×107m 则C/1=3×108/2.79×107=1.08×1015s-1则E=h=6.62×10-34×1.08×1015=7.13×10-19J E=h=4.136×1015×1.08×10154.47ev答：*跃迁的能量差为1.44×10-18J，合8.98ev；n*跃迁的能量差为7.12×10-19J，合4.47e

10、v。3-2、何谓生色团和助色团。解：含有不饱和键的基团称为生色团，如烯键、羰基、羧基等等。本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红移、吸收强度增大的基团称为助色团，如羟基、烷氧基、氨基等等。3-3、作为苯环的取代基，NH3不具有助色作用，NH2却具有助色作用；DH的助色作用明显小于O。试说明原因。答：助色团中至少要有一对非键电子n，这样才能与苯环上的电子相互作用产生助色作用，由于NH2中还有一对非键n电子，因此有助色作用，而形成NH3基团时，非键n电子消失了，则助色作用也就随之消失了。由于氧负离子O中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。 3-4、铬黑

11、T在PH<6时为红色（515nm），在pH7时为蓝色（615nm）， pH9.5时与Mg2形成的螯合物为紫红色（542nm），试从吸收光谱产生机理上给予解释。解: 由于铬黑T在pH<6、pH7、pH9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当pH<6到pH7到pH9.5时，最大吸收波长有515nm到615nm到542nm，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑T在pH<6时为红色，pH7时为蓝色，pH9.5时为紫红色。 3-5、4甲基戊烯酮有两种异构体： 和  ，实验发现一种异构体在235nm处有一强吸收峰（K

12、1000L mol1 cm1），另一种异构体在220nm以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。解：有紫外光谱分析可知，若在210250nm有强吸收，则表示含有共轭双键，因此，由于在235nm处有一强吸收，则表明其结构含有共轭双键， 因此这种异构体应为 。若在220280nm范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、酮基、醛基、溴和碘，由于另一种异构体在220nm以后没有强吸收，则此化合物不含共轭 双键，因此应为： 3-6、比较紫外-可见分光光度计和可见分光光度计有何不同。解：（1）、光源不同：紫外-可见分光光度计除了钨灯外。还有氢灯或氘

13、灯作为紫外区的常用光源，而可见分光光度计只有可见光源一种。 （2）、吸收池不同：紫外-可见分光光度计的紫外区必须采用石英光窗，而可见分光光度计可使用玻璃吸收池。3-7、比较双光束分光光度计与单光束分光光度计各有何优点。解：单光束分光光度计结构比较简单，价格较便宜。双光束分光光度计因为对参比信号和试样信号的测量几乎是同时进行的，补偿了光源和检测系统的不稳定性，具有较高的测量精密度和准确度。可以不断的变更入射光波长，自动测量不同波长下试液的吸光度，实现吸收光谱的自动扫描。3-8、比较双波长分光光度计与双光束分光光度计有何不同。解：双波长分光光度计：采用双单色器，从光源发出的光分成两束，分别经过两个

14、单色器，得到两束强度相同波长不同的的单色光，以切光器调制使它们交替地照射在同一吸收池上，系统处理得到的是溶液对两单色光的吸光度的差值。双光束分光光度计：光源发出的光经单色器分光后被同步旋转镜转变为交替入射参比溶液和试液的两束光，检测器交替接收参比信号和试样信号，两种信号的测量几乎是同时进行的。第四章 红外吸收光谱法4-1、 产生红外吸收的条件是什么？是否所有的分子振动都能产生红外吸收光谱？为什么？解：红外吸收的条件：（1） 辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量；（2） 能使偶极矩产生变化的振动形式。不是；原因：（1）不满足上述条件的非红外活性的振动不产生吸收光谱；（2）由于对称的缘故，有些振动

15、的频率相同，因而发生能级简并，只有一个吸收峰；（3）有些吸收峰特别弱或彼此十分接近，仪器检测不出或分辨不出；（4）有些吸收峰落在仪器的检测范围之外。4-2、 红外吸收光谱定性分析的依据是什么？解： 红外吸收光谱定性吸收的依据：根据红外光谱的特征基团频率进行官能团的定性分析；结合其它数据，如：物理常数，相对分子质量，紫外吸收光谱，核磁共振谱和质谱等进行化合物结构分析。4-3、CO的红外吸收光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰。试求CO键的力常数。解：根据 则 其中=1.14×1023g=1.14×1026Kg则=(2×3.14×3×108

16、15;2.17×105)2×1.14×1026=1905N/m=19.05N/cm答：CO键的力常数19.05 N /cm。4-4、(见24页)4-5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。 分子结构 振动形式（1） CH3CH3 （CC）（2） CH3CCl3 （CC）（3） SO2 s,as（4） (a) (CH) (b) (CH) (c) W(CH) (d)(CH)  解：只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否则为红外非活性的。也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振动则为红外非活性的

17、。因此，上述结构中： 红外活性振动有：（2）CH3CCl3 （CC） （3）SO2 as （4）H2C=CH2 中的(a) (CH)、(d)(CH)，（3）SO2 s（伸缩振动）(c) W(CH)红外非活性的有：(a) CH3CH3 (CH) 4）H2C=CH2 中的(b) (CH) 4-6、和 是同分异构体，试分析两者红外光谱的差异。答：由于中含有一个OH基团，因此在红外光谱中有一强吸收峰在37003100cm-1，且此分子中含有一个C=C双键，因此在16801620cm-1也有一较弱的吸收峰。 红外光谱中有2个特征峰，而中只含有一个C=O特征官能团，因此反映在红外光谱中

18、则在18501600cm-1有一强吸收峰，即的红外光谱只有一个特征吸收峰 4-7、化合物的分子式为C4H8O2，红外光谱如411所示。解析改化合物的结构。答：由于化合物的分子式C4H8O2符合通式CnH2nO2，根据我们所学知识可初步判断此化合物为酸或者酯。由于谱带在1730cm-1处有一强吸收峰，此处落于C=O的18501600cm-1的振动区间，因此可判断改化合物含有C=O官能团。1730cm-1处的吸收峰表明此物质为饱和酯峰。图表在13001000cm-1范围内也有一系列特征吸收峰，特别在1200cm-1处有一强吸收峰，符合CO的振动范围，因此可判断改化合物含有CO键。图谱中在

19、2820，2720cm-1处含有吸收峰，符合CH3,CH2对称伸缩范围，因此可判断化合物中含有CH3基团和CH2基团。综上所述，此化合物的结构式应为：第五章 分子发光分析法5-1、（略）5-2、简述影响荧光效率的主要因素答：荧光效率（）发荧光的分子数/激发态分子总数。荧光效率越高，辐射跃迁概率越大，物质发射的荧光也就越强，则K/( K+Ki)，一般来说，K主要取决于物质的化学结构，而Ki则主要取决于化学环境，同时也与化学结构有关，其影响因素有： 分子结构：发荧光的物质分子中必须含有共轭双键这样的强吸收基团，且共轭体系越大，电子的离域性越强，越易被激发而产生荧光。随着共轭芳环增大，荧光效率提高，

20、荧光峰向长波方向移动。a其次，分子的刚性平面结构有利于荧光的产生，有些有机配位剂与金属离子形成螯合物后荧光大大增强；b给电子取代基如OH、NH2、NR2和-OR等可使共轭体系增大，导致荧光增强；吸电子基如COOH、NO和NO2等使荧光减弱，c 随着卤素取代基中卤素原子序数的增加，物质的荧光减弱，而磷光增强。环境 a 溶剂的极性增强，对激发态会产生更大的稳定作用，结果使物质的荧光波长红移，荧光强度增大；b 对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁概率增大，荧光效率降低；c 大多数含酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光性质受溶液PH的影响很大；d 溶液中表面活性剂的存在减小非辐射跃迁的概率，提

21、高荧光效率；e 溶液中溶解氧的存在，使激发态单重态分子向三重态的体系间窜跃速率加大，会使荧光效率减低。 5-3、试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，并说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度法答：原理：紫外可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，而荧光分析法是由于处于第一激发单重态最低能级的分子以辐射跃迁的形成返回基态各振动能级时产生的荧光的分析方法，两者的区别在于前者研究的是吸收光谱，且电子跃迁为激发态的振动能级到基态的振动能级间的跃迁。仪器：荧光分析仪器与分光光度计的主要差别有：a 荧光分析仪器采用垂直测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光，以消除透射光的影响；b 荧光分析器有两个单色器，分别用于获得单色器较好的激发光和用于分出某一波长的荧光，消除其它杂散光干扰。 因为荧光分析法的灵敏度高，其检出限通常比分光光度法低24个数量级，选择性也比分光光度法好，这是由于：a 荧光分析仪器在与激发光相垂直的方向测量荧光，与分光光度在一直线上测量相比，消除了透射光的影响，测量更为准确，灵敏度高；b 吸光光度法只采用一个单色器，而荧光分析仪器有两个单色器，分别用于获得单色性较好的激发光和分出某一波长的荧光，