极谱定性定量分析方法与应用

1、22:11:20第五章第五章第五章第五章第五章第五章伏安分析法伏安分析法伏安分析法伏安分析法伏安分析法伏安分析法第二节第二节第二节第二节第二节第二节 极谱定性定量分析极谱定性定量分析极谱定性定量分析极谱定性定量分析极谱定性定量分析极谱定性定量分析方法与应用方法与应用方法与应用方法与应用方法与应用方法与应用一、极谱定性方法一、极谱定性方法qualitative methods of polarography二、极谱定量方法二、极谱定量方法quantitative methods of polarography三、极谱滴定三、极谱滴定polarographic titration四、极谱分析应用四

2、、极谱分析应用applications of polarographyqualitative quantitative methods and applications of polarographyVoltammetry22:11:20一、极谱定性方法一、极谱定性方法一、极谱定性方法一、极谱定性方法一、极谱定性方法一、极谱定性方法 qualitative methods of qualitative methods of qualitative methods of polarographypolarographypolarography在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波

3、 由极谱波方程式：由极谱波方程式：iiinFRTEEd ln2/1 一般情况下，不同金属离子一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。可利用半波电位进行定性分析。 当当i i=1/2=1/2i id d时的电位即为半时的电位即为半波电位，极谱波中点。波电位，极谱波中点。常数常数 aaKKnFRTEEMMO2/1ln 22:11:21讨论讨论讨论讨论讨论讨论 1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属

4、离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负； 2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制；非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。22:11:22表表表表表表22:11:22二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法quantitative methods of

5、 quantitative methods of quantitative methods of polarographypolarographypolarography 依据公式：依据公式： id =K c 可进行可进行定量计算。定量计算。 极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上量由极谱图上量出出, 用波高直接进行计算。用波高直接进行计算。1. 1. 波高的测量波高的测量 (1) 平行线法平行线法 (2) 切线法切线法 (3) 矩形法矩形法22:11:222.2.2.2.2.2.定量分析方法定量分析方法定量分析方法定量分析方法定量分析方法定量分析方法 (1) 比较法比较法(完全相同条件完全相同

6、条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法标准曲线法(3) 标准加入法标准加入法XXXSXSSXSXssXXsXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()(ssxxchhc 22:11:23三、极谱滴定法（伏安滴定法）三、极谱滴定法（伏安滴定法）三、极谱滴定法（伏安滴定法）三、极谱滴定法（伏安滴定法）三、极谱滴定法（伏安滴定法）三、极谱滴定法（伏安滴定法） polarographicpolarographicpolarographic titration titration titration1. 1. 原理原理 调节外加电压，使被滴定物调节外加电压，

7、使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线子的极谱滴定曲线22:11:232. 2. 2. 2. 2. 2. 极谱滴定曲线与电位选择极谱滴定曲线与电位选择极谱滴定曲线与电位选择极谱滴定曲线与电位选择极谱滴定曲线与电位选择极谱滴定曲线与电位选择 滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如选择不同的电压扫描范围，可

8、获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。下图所示。 图图(b)中，选中，选择电压在择电压在A点，点，滴定终点后，过滴定终点后，过量的滴定剂不产量的滴定剂不产生扩散电流，故生扩散电流，故滴定曲线变平，滴定曲线变平，而图而图(c)中则在滴中则在滴定终点后，随滴定终点后，随滴定剂的加入，扩定剂的加入，扩散电流增加。散电流增加。22:11:243. 3. 3. 3. 3. 3. 极谱滴定曲线类型极谱滴定曲线类型极谱滴定曲线类型极谱滴定曲线类型极谱滴定曲线类型极谱滴定曲线类型电位变化范围电位变化范围A-B（1）测定物质测定物质X发生电极反应，发生电极反应，滴定剂滴定剂T不发生电极反应，图（不发生电极反应，图

9、（a）（2）测定物质测定物质X与与滴定剂滴定剂T都发都发生电极反应，图（生电极反应，图（b）（3）滴定剂滴定剂T发生电极反应，测发生电极反应，测定物质定物质X不发生电极反应，图（不发生电极反应，图（c）（4）测定物质测定物质X不发生电极反应，不发生电极反应，滴定剂滴定剂T发生氧化反应，图（发生氧化反应，图（d）22:11:24四、经典直流极谱法的应用四、经典直流极谱法的应用四、经典直流极谱法的应用四、经典直流极谱法的应用四、经典直流极谱法的应用四、经典直流极谱法的应用 applications of applications of applications of polarographypol

10、arographypolarography 无机分析方面无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微铝镁合金中的微量量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定等的测定。 有机分析方面有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类基类、偶氮类 在药物和生物化学方面在药物和生物

11、化学方面：维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱22:11:25经典直流极谱的缺点经典直流极谱的缺点经典直流极谱的缺点经典直流极谱的缺点经典直流极谱的缺点经典直流极谱的缺点 ( (1) 1) 速度慢速度慢 一般的分析过程需要一般的分析过程需要5 51515分钟。这是由于滴汞周期需要分钟。这是由于滴汞周期需要保持在保持在2 25 5秒，电压扫描速度一般为秒，电压扫描速度一般为5 51515分钟分钟/ /伏。获得一伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2)(2)方法灵敏度较低方法灵敏度较低 检测下限一般在检测下限一般在1010-4-41010-5-5mol/Lmol/L范围内。这主要是受干范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？改进的途径？22:11:25选择内容选择内容选择内容选择内容选择内容选择内容b第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程 principle and process of polarographyb第二节第二节 极谱定性定量方法与应用极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative meth