通过膜闪蒸工艺分离(英文翻译)

1、通过膜闪蒸工艺分离、回收CO2Kazuhiro Okabe *, Hiroshi Mano, Yuichi FujiokaResearch Institute of Innovative Technology for the Earth (RITE), 9-2, Kizugawadai, Kizugawa-shi, Kyoto 619-0292, Japan摘要：一种新型CO2分离工艺的发展使得节能分离CO2成为现实，而且这项技术可以完全代替传统再生器，这就是以氧化铝膜为膜材料和以二乙醇胺溶液为吸收液的膜闪蒸工艺。此项工艺的电耗远小于传统化学吸收工艺的热能消耗。将能耗低的低温热能用来提高闪蒸温

2、度的方法大大减少了电能的消耗，而且较传统工艺相比，膜闪蒸法的膜面积更小。如果低温能量（没有其他用途）能够被用于提高闪蒸温度，那么这个工艺将能大大的缩减CO2的捕集费用。关键词：二氧化碳；膜；分离；化学吸收；胺合物1. 简介 由于大量CO2排放导致的全球变暖，引起了人们的广泛关注。解决全球变暖问题需要各国间的通力合作。解决全球变暖的基本原则是：严格控制化石燃料的燃烧和摆脱对化石燃料的依赖，即寻求新能源。然而，在短时间内将现有能源转变为可再生能源是非常困难的。因此，人们将目光聚集到了CO2捕集和储存技术上（CCS），并且在一些地方进行了试验。无论从应用CCS，还是从减少成本的角度出发，将CCS应用

3、于实际当中作为解决全球变暖问题的一种措施是很有必要的。CCS技术的主要费用包括CO2的捕集、输送和注入、储存，其中CO2的捕集占总花费的绝大部分，所以要求减少CO2的捕集费用。地球创新技术研究所（RITE）已经发明了一种用于分离CO2的促进传递膜，这种膜较传统聚合膜有更多的选择性（Okabe等人，2007），这是因为用膜进行CO2捕集所消耗的能量取决于膜的选择性。通常条件下，促进传递膜不稳定。为了使膜稳定，研究人员已提出了一些方法，比如凝胶化，顶层聚合，荚膜构造，凝固和新型液膜等（Kemperman等人，1996）。为克服促进传递膜不稳定的问题，一种新型的膜技术出现了。Teramoto等人在2

4、002年公布：在这种由液膜和吸收剂共同作用的新型平板膜中，能很好地将CO2从CO2和CH4的混合气流中分离出来。与普通促进传递膜相比，这种新型膜的CO2通过率要高出9倍，并且这种新型膜可以稳定地运行超过2个月。Teramoto等人也用毛细管膜进行了类似实验，这种膜成功地从模拟烟道气中浓缩收集了浓度高达98%的CO2。这种工艺的能耗是传统吸收工艺的55%（Teramoto等人，2003、2004）。我们已对这个工艺进行了改进，改进后的工艺就是本文中所称的膜闪蒸工艺，它将应用于实际工程中进行CO2分离和捕集。这个工艺的主要原理如图1所示，在吸收塔中吸收CO2成为富液，富液被送往中空纤维内，并加压时

5、使液透过膜。富液穿过膜到膜外，在这里压强降低，富液中的CO2释放出来。对此工艺，人们目前所认识到的优点有：捕集CO2的浓度高，能源消耗低，膜稳定以及常规的微孔膜也可以应用于此工艺（Okabe等人，2006）。根据目前的研究进展情况来看，发展膜闪蒸工艺以实现利用低温热能来节约能源的分离CO2技术，并通过常规再生器进行解吸成为了现实。图1 膜闪蒸工艺流程示意图2. 方法2.1实验表 中空纤维膜和膜组件的详细说明中空纤维膜膜组件材料直径孔径（m）长（mm）面积（cm2）内（mm）外（mm）聚砜（PS）1.01.450.1540340聚砜（PS）1.01.450.4544083聚醚砜（PES）0.81

6、.30.05450114聚醚砜（PES）0.81.3<0.01470222聚乙烯（PE）0.71.20.25475104聚乙烯（PE）0.61.1>0.2542076聚偏氟乙烯（PVDF）1.11.60.4547081聚偏氟乙烯（PVDF）1.02.01.0460116聚四氟乙烯（PTFE）1.02.01.0480137聚四氟乙烯（PTFE）8.0101.08421氧化铝（Al2O3）7.0100.5465102氧化铝（Al2O3）7.0100.5460102氧化铝（Al2O3）7.0101.044598我们利用聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚乙烯（PE）、聚偏氟烯（PVDF）、

7、聚四氟乙烯（PTFE）和氧化铝（Al2O3）制成中空纤维膜单体。有关中空纤维膜材料和膜组件的详细说明列于表1，实验的条件列于表2。这些中空纤维曾被用于工业中的超滤和微滤。实验用2mol/L二乙醇胺（DEA）水溶液作CO2吸收剂。模拟烟气是饱和水蒸气、二氧化碳和氮气混合气体（CO2的摩尔分数为0.15）。不同温度下的吸收闪蒸的条件列于表2。表2 实验条件吸收剂2mol/L的二乙醇胺水溶液(NH(CH2CH2OH)2)模拟烟道气15%的CO2； N2和水蒸气温度吸收过程：30或40； 闪蒸过程：4070压强吸收过程：115120KPa； 闪蒸过程：1040KPa（包括水蒸气压）图2是实验流程示意图

8、。模拟烟道气由各种不同的比例CO2和N2混合而成，他们各自的流量由相应的流量调节阀控制。模拟烟道气被送往鼓泡柱形塔中，吸收剂也由液体循环泵送入吸收塔，通过另外一个循环泵富液被送往膜单体的中空纤维膜内侧。中空纤维膜的外侧压强（Ps）较低，在这里CO2扩散出来。Ps包括CO2分压PCO2和水蒸气分压Pw。每个实验中PCO2均控制在约5kPa，并假定Pw为操作温度下的水蒸气压力。因此，总压Ps在每个不同的实验中都是不一样的。绝大部分富液渗过膜并被闪蒸后，释放出CO2变成贫液。一小部分富液流过中空纤维管，从膜组件的顶部溢流出来，回到液体储槽。贫液和释放出来的CO2回到储藏罐，储藏罐内的贫液又循环送到吸

9、收塔。释放出来的气体经冷凝，再由真空泵抽吸排除。气体的流率可由数字皂膜流量计测得，而气体的组成可通过气相色谱仪分析得到。这种气相色谱仪有两种圆柱：一种是用于CO2和N2分析的Q型聚苯乙烯色谱固定相；另一种是用于N2和O2分析的5A分子筛，它可补偿空气的漏出（Yanaco气相色谱2800）。根据以上数据计算出CO2分离和捕集的结果和能耗。图2 实验流程示意图2.2 能耗估计 在这个工艺中，用于回收CO2的能耗主要是像风机、真空泵、输送溶液的泵和输送热水及冷却水的泵等设备所消耗的电能。回收CO2所消耗的能量不包括热能，这是因为在富液的解吸中像高温蒸汽这样可被利用的热没有浪费。能耗估计值是以CO2回

10、收率为80%的条件下计算出来的。溶液循环泵的能耗可由公式（1）计算得到（Ofawa等人，1999） E=gqLhLp-1 (1) 其中：溶液的真实密度； g重力加速度； qL溶液流率；h 高度；Lp 溶液泵的效率。在运用公式（1）是，要先作以下几个假设：(a) 和qL必须在试验时测定；(b) Lp 取0.7；(c) 吸收液泵的高度h包括泵送到吸收剂的等效高度hab、穿过闪蒸膜单元体的当量高度hmf、溢流液的循环等当量高度hof和减压溶液储罐的额外等效高度hex。溢流流率占总流率的10%，hab、hmf、和hof分别是17m、12m和10m，根据膜单元体内的压力hex取6到9m；(d) 热水泵和

11、冷却泵扬程都是15米。鼓风箱和真空泵的能耗可用公式（2）计算得到（Ofawa等人，1999）E=N（-1）-1Psqg（PdPs-1）(-1)/N-1EA-1 其中：热比；Ps抽吸压力；qg气体流率；EA绝热压缩效率。运用公式（2）是要先需假定以下几个条件：(e) N为1.0(f) Pd和Ps需在实验时测定；(g) 鼓风机的绝热压缩效率EA是0.8，真空泵的效率分别在低压和高压下由经验公式计算得出； (h) 原气包括50温度下的水蒸气；(i) 真空泵排出的气体包括操作温度下的水蒸气。3. 结果、讨论气体传质系数Ko和液体流率间的关系如图3所示。吸收和闪蒸过程的温度都为30。在每个实验中气体总传

12、质系数都近似的正比于液体流率。比例Ko/VL表征膜的性能，这个比例表示在1个单位液体流率中释放的CO2量。因此，高比例值意味着高释放性能。观察3中显示的结果，我们不难发现Al2O3和PE膜的Ko/VL值很高，他们是膜闪蒸工艺的理想材料。除PE之外的聚合膜的Ko/VL值都很低。图3 总传质效率回收1kgCO2的电能消耗和膜面积比的关系如图4所示。膜面积比表示相对有效面积，相对有效面积的大小取决于具有最高液体流率Al2O3膜组件的面积。鼓风机、液泵和真空泵的电力消耗是根据实验数据计算得出。从这些结果可知，Al2O3膜组件的能耗和所需膜面积都是最少的。Al2O3膜组件的能耗大概是0.2kWh/CO2

13、，甚至更低。每个设备的能耗都列于图5。膜闪蒸的能量消耗显示在图的左侧，而化学吸收法的热量消耗显示于右侧。假定电厂的发电效率是40%，那么膜闪蒸的电力消耗和化学吸收的热量消耗可以相互换算。根据Kansai Electric电力公司以KS-1作为吸收剂对试用电站进行测试的计算，膜闪蒸工艺的能耗为化学吸收能耗的一半。这座电站的气体产生量为600m3/h（Mimura等人，2001）。 图4 能耗和所需膜面积 图5 各个设备的能耗柱形图但是，膜闪蒸工艺有个严重的问题：在溶液解吸时，只有一小部分吸收液解吸效果好。因此需要大量吸收剂，而且溶液循环泵流量也要增加。这一缺点造成了成本的上升，所以我们正在研究利

14、用没有其他用途的低温能量或废热来解决这个问题。在利用炼钢工业中的废热解决这个问题的例子中，其废热的来源有：熔炉的排出高温烟气热（15001600oC）。这些热量足够提升闪蒸过程的温度。精炼厂中的废热也能用于这一工艺。由于低温回收技术不成熟，这样的热能绝大部分还不能被回收。膜闪蒸工艺中提高温度的实验研究已经被应用，证实了它的效果，并得出了一些基本数据，同时也定量的给出能耗的估计值。图6 利用低温能量的初定示意图利用像废热水这样的低温能量于闪蒸过程的实验流程图，如图6所示。富液通过预热交换器，从贫液中吸收能量，之后又被热水加热到一定温度，然后送入膜组件。贫液经过预热交换器，被海水冷却降温后，再送到

15、吸收塔。提温后的实验结果以同图3的形式列于图7。这些实验结果是在吸收过程为40条件下，膜捕集过程为4070以及采用捕集效率最高的氧化铝膜的条件下得出的。在5070的范围内在不同压强下，测了几组实验数据以估计捕集的效果。图7中灰色的圆点表示实验温度为30时的图3的结果。随着闪蒸过程温度的升高，捕集效果也有很大的提高。闪蒸压力与捕集效率的关系如图7所示。释放率RR被定义为吸收剂与其携带CO2的摩尔比，其值可由公式(3)计算得到 RR=(Leq,aLL)/(Leq,aLeq，f) （3）其中 Leq，a吸收塔中CO2分压； Leq，f膜单体溶液中与气体中CO2分压平衡的CO2浓度；Leq，a和Leq

16、，f数值由平衡数据计算得出；LL贫液中CO2的浓度；（Leq，aLeq，f）溶液携带CO2的量；（Leq，aLL）释放CO2的量。因此，RR也就是CO2释放能力的指标。图7 闪蒸压力与捕集效率关系 图8 释放率每个闪蒸温度下的CO2释放率列于图8。正如在图5中提到的释放率只有10%，甚至在40oC或50oC下更低，若闪蒸温度升高，释放率可达到22%左右，然而这释放率依然很低。这就意味着膜闪蒸工艺可通过进一步地进行材料研究和工艺设计改进，充分将膜闪蒸工艺捕集CO2的潜力挖掘出来。在每个闪蒸温度下的能耗和所需膜面积列于图9。提高闪蒸温度后，能耗和所需膜面积均下降：能耗下降了50%，膜面积减少了90

17、%。从图9中的结果可知，在闪蒸过程中提高温度对提高膜闪蒸工艺的效率是非常有效的。图9 提温后的能耗和所需膜面积 图10提温后各设备能耗每个温度下，图5中各设备的能耗情况列于图10。当操作温度升高时，将热水送往热交换器加热富液的泵及溶液循环泵的能耗有所增加。而输送吸收溶液的循环泵的电能消耗却大大的减少了，这是因为溶液的循环量不断地减少。因此总能耗降低，尽管多了输送热水和冷水的泵的额外消耗。由于这个工艺需要额外得低温热能来提升富液的温度，所以人们认为主要费用会增加。然而这种输送热水和冷水的能耗是很低的，因此利用低温能耗是合算的。图11 能耗与压力的关系电能消耗与闪蒸压强的关系如图11所示。沿水平轴

18、的闪蒸压力是指膜组件内的总压，也就是公式（2）中的真空泵内的压强，它包括CO2分压PCO2和水蒸气分压Pw。闪蒸压强影响有关膜工艺性能的几个因素。温度不变，在闪蒸压强增加的情况下，首先是吸收剂流率VL减少，但能耗不会因此而降低；其次，PCO2增大（Pw*不变），CO2的回收率降低，能耗增加；最后，真空泵的能耗降低。从图11所示的信息看出：在50oC的温度下，提高CO2分压所消耗的能量成为能耗的主要部分；用于提高CO2分压的能耗同真空泵的能耗构成了整个工艺的能耗的主要部分。在70oC温度下，真空泵消耗了绝大部分的能量。在每个闪蒸压力下，都对应着一个最低能耗，因此选取最适宜的闪蒸压力可以使能耗最小

19、化。4. 结论一种新型CO2分离工艺的发展使得节能分离CO2成为现实，而且这项技术可以完全代替传统再生器。另外，将低温能量用于膜闪蒸工艺，以减少能耗的研究也已在进行中。因此，我们得出了以下结论： 氧化铝膜是闪蒸工艺最好的膜材料； 膜闪蒸回收CO2工艺较传统化学吸收工艺更节能，更节膜。 当低温能被用于提高闪蒸温度时，这种新型的膜闪蒸工艺将很有可能使低成本的CO2捕集技术成为现实。 我们还要继续对高温闪蒸工艺的研究和对工艺运行的长期稳定性进行测试。谢鸣感谢日本经济产业省（METI）对本工作的支持。参考文献1 Kemperman, A.J.B., Bargeman, D., van den Boom

20、gaard, Th., Strathmann, H., 1996. Stability of supported liquid membranes: state of the Art. Sep. Sci. Technol. 31, 27332767.2 Lal, D., Isaacs, E.E., Mather, A.E., 1980. Equilibrium solubility of acid gases in diethanolamine and monoethanolamine solutions at low partial pressures. Gas Condit. Conf.

21、I-1I-18.3 Lee, J.I., Ottto, F.D., Mather, A.E., 1972. Solubility of carbon dioxide in aqueous diethanolamine solutions at high pressures. J. Chem. Eng. Data 17, 465468.4 Mimura, T., Honda, A., Iijima, M., Mitsuoka, S., 2001. Improvement of measuringmethod for the thermal energy of carbon dioxide rem

22、oval by an advanced bench scale CO2 recovery equipment. Kagaku Kogaku Ronbunshu 27, 335339.5 Ogawa, K., et al., 1999a. In: Hashimoto, K., et al. (Eds.), Kagaku Kogaku Binran (Handbook of Chemical Engineering), 6th ed.Tokyo, pp. 336.6 Ogawa, K., et al., 1999b. In: Hashimoto, K., et al. (Eds.), Kagaku

23、 Kogaku Binran (Handbook of Chemical Engineering), 6th ed. Tokyo, pp. 332.7 Okabe, K., Nakamura, M., Mano, H., Teramoto, M., Yamada, K.,2006. CO2 separation by membrane/absorption hybrid method. In: Hyun-Ku Rhee, et al. (Eds.), New Development and Application in Chemical Reaction Engineering. Elsevier, Amsterdam, pp. 409412.8 Okabe, K., Matsumiya, N., Mano, H., 2007. Stability of gelsup