纳米TiO2Al2O3改性PVDF膜对APAM的吸附污染机理研究

1、纳米TiO2/Al2O3改性PVDF膜对APAM的吸附污染机理研究摘要：研究了改性PVDF膜对阴离子型高分子聚丙烯酰胺(APAM, 688万)的吸附等温线、吸附热力学及动力学特征;以此为基础建立了超滤过程中吸附污染引起的通量衰减模型并检验;最后采用扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)等对膜结构考察.结果表明:APAM在超滤膜上的吸附等温线符合Langmuir-Freundlich吸附模型,该过程为非自发的吸热吸附过程;吸附平衡时间约为8h,满足伪一级动力学模型;通量衰减模型能很好的模拟不同条件下因吸附污染引起的通量衰减过程.此外,通过微观分析可知,该吸附过程驱动力主要由膜

2、的微孔结构提供;此外,纳米颗粒的加入促进了膜片对APAM吸附能力的提高.本研究可为分析认识PVDF超滤膜对荷负电聚电解质的吸附污染机理提供一定的理论依据.关键词：纳米TiO2/Al2O3; PVDF超滤膜; 阴离子聚丙烯酰胺；吸附机理；数学模型Mechanisms of APAM adsorption by TiO2/Al2O3 Modified PVDF UF membrane and flux decline predictionAbstract:The mechanisms of high-molecular-weight anionic polyacrylamide (APAM,688

3、0KDa) adsorptiononto modified PVDF membrane (MM) were investigated via analysis of adsorption isotherms, thermodynamics and kinetics; Flux attenuation model based on adsorption was established and tested; at last, the process was explored by SEM and ATR-FTIR.The results show that: the adsorption iso

4、therm suite to the Langmuir-Freundlich adsorption model, and the process is a non-spontaneous, endothermic adsorption process withan equilibrium time of about 8h, which abided by pseudo-first order kinetics model; flux attenuationthe model can be well simulated the flux change under different condit

5、ions due to adsorption pollution caused. In addition, microscopic analysis indicates that adsorption was driven by porous structure adsorption,while nano-particles could be another important factor for its physical and chemical interactions with APAM.Keywords: nano-sizedTiO2/Al2O3; anion polyacrylam

6、ide; PVDF UF membrane; adsorption mechanism; Mathematic model 近年来,以聚合物驱油为代表的三次驱油技术已成为我国油田开发的主流技术1,其中,水溶性聚电解质,如阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)的加入可提高驱替液的粘度,增大波及效率,大大提高石油采出率.同时,每年约5000万吨的油田采出水产生,聚合物(100mg/L)、乳化油、悬浮颗粒等的残留导致废水粘度增加,乳化程度加大,增加了处理的难度2.当前,油田采出水的处理方法主要有:重力沉降分离,容器气浮分离,超声破乳,混凝/凝聚,生物法等3,4,然而,这些方法处理效率低,处理成本高,二次污染

7、严重5.超滤(UF)技术被认为是最为灵活的分离技术,深受研究者的重视.近年来,超滤技术成功应用于乳化油,牛血清蛋白等领域的报道层出不穷6,7,但有关聚电解质类物质的膜法处理技术却鲜有报道,且膜污染问题也常常成为限制膜技术应用的主要障碍.对疏水性有机物而言,膜表面亲水性的增加可在一定程度上减缓其污染.然而,对亲水性有机物却并非如此.因此,本文旨在通过研究APAM在膜表面的吸附规律,建立APAM在膜体吸附过程的数学模型,并利用ATR-FTIR、SEM从微观角度分析膜污染前后的特征,揭示改性PVDF膜对APAM的吸附污染机理,为膜的清洗研究奠定理论基础.1 实验材料与方法1.1 膜实验所用平板超滤膜

8、为本实验室自制,其主要技术参数见表1.超滤膜片均剪切为50mm×50mm的方形膜片(正反两面总面积为50 cm2).所制膜片保存于4冰箱内,实验前,膜片于超纯水中浸泡1h8,每片膜只用一次.表1 膜的性能参数原膜(OM)改性膜(MM)厚度(nm)100100材料聚偏氟乙烯TiO2/Al2O3/聚偏氟乙烯孔径 (nm)6-8 6-8截留分子量(万)1010Zeta 电位 (mv)-26.6-20.2接触角 (°)78.268.41.2 实验水质APAM是一种水溶性亲水化合物,具有较低的油-水分散系数,其分子结构中含有氢键及亲水基团,表2给出了实验中所用APAM的结构特征.通过

9、搅拌下向超纯水中缓慢加入APAM粉末配制5.0g/L的APAM储备液,陈化24h备用9.表2 APAM的结构特征参数来源中国 大庆化学名字阴离子型聚丙烯酰胺分子式(H2CHCONH2)x(CH2CHCOONa)y分子量 (g/mol)6880 000结构式1.3 实验部分1.3.1 静态吸附实验 将特定浓度的APAM溶液300ml,50cm2的膜片(确保足够的吸附敏感性)9,一同加入500ml锥形瓶中,置于200rpm的空气浴振荡箱中恒温振荡,考察溶液中APAM浓度的变化,直至吸附平衡,进而获得吸附动力学曲线; 并考察一定条件下体系的吸附等温线.所有实验平行测定两次,并做空白对照. 1.3.2

10、 超滤实验实验采用连续流死端超滤，运行过程如下：开启蠕动泵6，将待过滤料液输送至超滤杯4中，打开减压阀3，超滤过程开始，并通过手动调节方式保持杯中有效液面高度60±2cm，以降低主体料液浓度变化对该过程的影响。渗透液收集在试管中，并进行相应的水质监测，实时渗透通量由联机天平直接记录。图1 超滤过程实验装置1.氮气驱动瓶 2. 减压阀 3.压力表 4超滤杯 5.超滤膜片 6.蠕动泵 7.进水槽 8.渗透液 9.电子天平 10.数据采集器1.4 分析方法1.4.1 APAM 浓度的测定采用酰胺基团溴化后碘化镉-淀粉显色分光光度法测定水溶液中PAM的浓度10.该方法检测限可达0.1mg/L

11、,线性范围0.160mg/L,分析标准差1.5%. 1.4.2 微观结构分析采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR Spectrometer, Perkin-Elmer, USA)分析吸附前后膜表面官能团的变化;扫描电子显微镜(SEM, Shimadzu, X-550, Japan.)用于观察膜片吸附APAM前后的形貌变化.2 结果与讨论2.1 APAM在膜上的吸附等温线采用5种常用的等温线模型：Freudlich、Langmuir、Temkin、Redlich-Peterson和 Langmuir-Freundlich 方程对过程进行非线性回归模拟,结果如图2所示.（a）原膜 （b）改性膜图2

12、原膜(a)、改性膜(b)吸附APAM的吸附等温线：pH值 6.8；温度：303K图2给出了pH值 6.8,温度：303K时,两种膜吸附APAM时的吸附等温线.结果表明,该吸附为典型的“L”型吸附等温线,即：吸附量处于低平衡浓度区域内（0200mg/L）时快速增加,对OM和MM的平衡吸附量分别从0增至9.6g/cm2和12.6g/cm2；在平衡浓度为200600mg/L时趋向于达到一吸附平台.这一结果与Chiem等人11研究的聚合物在滑石粉表面的吸附效能类似.“L”形吸附等温线表明,APAM在两种膜表面上均有较强的吸附亲合力.实验所得数据采用Freundlich和Langmuir-Freundl

13、ich 模型拟合对OM及MM的适合程度, 用R2表征,分别为 0.9323, 0.9339; 0.9657, 0.9720.显然,Langmuir-Freundlich模型的拟合效果更好,据此初步断定,这是一物理-化学吸附过程. 此外,比较图a和图b还可以看出,改性膜对APAM的吸附能力要略高于原膜.其原因：首先,APAM复杂的化学结构（亲水基团、氢键）,使其易于吸附在亲水表面；其次,经纳米颗粒改性后,MM表面构成发生了变化,表面能升高,这些均对增加APAM吸附量起到了重要作用.这一结果,与Jones等人12研究的醋酸纤维膜对牛血清蛋白(BSA)和腐植酸的吸附结论相似.2.2 APAM在膜上的

14、吸附热力学研究了APAM浓度为20mg/ L, pH值6.8, 膜面积为50cm2,接触时间为24 h,不同温度下APAM在原膜和改性膜的吸附吉布斯自由能,结果见表3.表3 原膜和改性膜吸附APAM的热力学参数APAM-膜体系 (KJ/mol)(KJ/mol)(J/molK)293K298K303K308K313K原膜5.685.485.275.034.9718.6349.53改性膜4.183.803.613.373.1616.6937.62从表3可知，吉布斯自由能为正值,表明两膜对APAM的吸附难度较大,也就是说,该吸附过程是一个非自发反应.然而,随着温度的升高标准吉布斯自由能下降,说明温度

15、的提高可促进该反应向自发进行方向过渡.此外,改性膜吸附APAM的吉布斯自由能明显较原膜低,表明改性膜对APAM吸附的能力略强于原膜.标准摩尔焓变值为正,说明该吸附过程吸热.显然,温度的提高促进了膜对APAM的吸附,因为较高的温度能提供更多的能量促进吸附速率.同时,吸附过程的标准焓变分别可达18.63和 16.69kJ/mol,Alkan指出13,当标准焓变处于40 kJ/mol至120kJ/mol时,吸附为化学吸附,否则该过程主要由物理吸附控制.因此,这是一个以物理吸附为主导的吸附过程.此外,原膜及改性膜对APAM吸附过程的标准熵变分别为49.53 J/mol·K和37.62J/mo

16、l·K,说明APAM在膜上的吸附主要为平铺式,所占面积较大,同时反映出APAM分子在膜上的分布较溶液中更加规则有序.2.3 APAM在膜上的吸附动力学2.3.1 初始APAM浓度对吸附速率的影响图3给出了利用4种动力学模型对所得实验数据进行非线性拟合结果. 原膜（a） 改性膜（b）图3不同初始浓度时APAM在原膜（a）、改性膜（b）上的吸附动力学曲线从图3可以看出,12h后的溶液APAM浓度变化不再显著,可知该吸附体系的平衡吸附时间约为12h.动力学曲线包含两部分组成：快吸附阶段,这一过程非常快,是平衡吸附量的主要贡献部分；平缓吸附阶段,对饱和吸附起着相对较小的作用.此外,低浓度溶液

17、的平衡吸附时间较高浓溶液略短,如：初始浓度为10、100、300mg/L时,吸附平衡时间分别为4、6、10h；平衡吸附量依次为0.899、5.60、6.71g/cm2 （原膜）和1.26、9.60、12.06g/cm2 （改性膜）.这是因为,吸附质浓度的升高,加大了液相与膜表面的浓差推动力,使吸附剂的吸附能力得以更充分的利用.2.3.2 温度对吸附速率的影响绝大多数的油田采出水具有相对较高的温度,因此,考察温度对过程的影响效能无疑对超滤过程的优化运行起着至关重要的作用.图4给出了pH值为6.8,APAM浓度20mg/L,293K,303K,313K时,两种膜对APAM的吸附动力学曲线.图4 不

18、同温度时APAM在原膜(a)及改性膜(b)上的吸附动力学曲线从图4可以看出,吸附速率随着温度的升高而加快.此外,在最初的4h内,膜对APAM的吸附便基本达到饱和,如：293K时,经过1h,2h,4h后,原膜对APAM的吸附量分别可达平衡吸附量（2.112g/cm2）的14%,37%和86%左右.此外,我们对该吸附体系不同温度和初始浓度下的各动力学模型的相关参数及模型回归系数进行了参数求解,结果见表4.从表4可以看出,各种吸附条件下,采用伪一级动力学模型对两种膜吸附APAM过程的非线性回归拟合的R2值均大于0.96,表明：该吸附过程符合这一动力学模型.这一结果与有些工业染料废水在不同吸附剂上的吸

19、附动力学几乎一致14.其中,两种动力学模型对该吸附过程的拟合程度较差,尤其是内扩散模型,因此它们很难对此吸附动力学进行准确描述.主要是因为,膜对APAM的吸附过程主要由外表面吸附及瞬时吸附控制.表4 原膜、改性膜吸附APAM时的动力学参数模型/因素伪一级动力学模型伪二级动力学模型abR21/hR2初始浓度(mg/L)10PM1.01710.32650.96382.24050.9294MPM1.40910.41120.97741.19110.9526100PM6.20510.27120.96140.46000.9301MPM10.2560.43850.99530.14300.9875300PM7

20、.3210.31680.98380.31330.9533MPM11.9200.43440.99560.12810.9838温度(K)293PM1.75920.29510.96141.40800.9276MPM3.16450.36890.97620.60190.9506303PM2.15070.32000.96041.07330.9411MPM3.94050.40320.98020.08240.9552313PM2.50420.33630.97630.17130.9532MPM4.62130.41080.98900.34540.9682模型/因素Elovich模型内扩散模型R2KtCR2初始浓度

21、(mg/L)10PM1.01344.29020.88940.20200.13620.7122MPM2.24413.44550.90710.26350.29010.7070100PM4.94040.67490.89881.27580.53280.7527MPM17.9940.48010.94911.90642.25060.7350300PM7.54850.60640.91561.44171.00840.7402MPM20.94570.41430.94752.20342.63170.7246温度(K)293PM1.63782.71650.86960.24870.36560.6326MPM2.254

22、50.22320.88780.09270.37950.6403303PM2.22672.25730.89710.30650.46540.6748MPM4.56240.20260.88530.11440.46870.6179313PM3.11362.03380.89590.07370.30200.6499MPM10.9001.26700.90050.57501.46390.62702.4 吸附污染过程的模型建立与检验2.4.1 吸附污染模型的建立以污染物-膜的静态吸附为基础,建立了因吸附污染引起的超滤膜通量衰减数学模拟模型,进一步澄清超滤过程中的膜污染问题.根据Darcy定律（1）可知,若仅考虑

23、因吸附引起的通量变化情况,则通量可表示为下式：（2）式中 吸附引起的通量变化, m3/m2S;吸附阻力, m-1;膜片自身阻力, m-1;膜面积, m2;渗透液体积, m3;跨膜压, MPa;由于膜的阻力与吸附量成正比,故由吸附产生的膜阻力：（3）式中 吸附阻力系数,m/g；吸附量,g/m2.根据2.3.2节所得污染物在膜表面吸附符合伪一级动力学,可得污染物在膜上的吸附量,（4）故此，得到由吸附引起的通量变化方程：（5）2.4.2 吸附污染模型的检验现有的分析检测手段,很难准确对吸附污染引起的通量衰减进行测定,此处,采用吸附污染速率基本恒定这一前提假设进行反向推导计算.图5和图6分别给出了不同

24、浓度及温度时,两种膜超滤APAM溶液过程中吸附污染阶段的实验值与预测值间的关系曲线. (a) 原膜 (b) 改性膜图5不同APAM浓度对原膜(a)及改性膜(b)吸附污染的实验值与模拟值关系(a) 原膜 (b) 改性膜图6 不同温度时,APAM对原膜(a)及改性膜(b)吸附污染的实验值与模拟值关系从图5和图6可以看出,尽管APAM浓度、料液温度不同,但APAM在膜上吸附引起的通量衰减趋势几乎一致.过滤初期通量衰减的因素（堵孔、浓差极化、凝胶形成）较多,较难对此阶段的吸附作用进行准确评价,因此,我们仅可通过反推法给出模型预测所得第I阶段的通量衰减趋势.随着浓度的提高,通量的衰减速率略有加快,所得模

25、型对此过程的模拟也较为准确.如：当APAM浓度10mg/L时,通量的衰减缓慢；当浓度升高至50mg/L时,通量衰减速率初始阶段较大,而后变缓.从侧面反映出,APAM在膜上的吸附速率随着时间的延长而有所减缓.这一通量衰减趋势,与有些研究15认为吸附作用引起的膜通量衰减为线性衰减相悖.从图6可知,不同温度下的吸附通量衰减曲线几乎为一系列的平行曲线,表明：料液温度的升高导致膜通量的增加显著,但由吸附引起的膜通量衰减速率并未显著增加.认为：温度的升高,促进APAM分子运动加剧,增加了与膜的碰撞,并导致料液的粘度降低,加之高速搅拌的转子,导致在膜上的附着力降低；此外,较高的温度也促使膜孔略有增大.因此,

26、吸附作用引起的通量衰减并未随着温度的升高而显著增加.2.5SEM及红外光谱对膜吸附APAM的机理探讨2.5.1膜吸附APAM特征的SEM微观分析图7给出了两膜片吸附APAM前后的SEM表面及断面图.a a b bc c d d图7两膜吸附APAM前后的表面及断面SEM照片.吸附前表面:OM (a), MM (b); 断面OM (c), MM (d); 污染后的相应图片: (a, b, c, d)比较图7 a, b及c, d可以看出,OM及MM的表面形貌及断面特征并未因纳米颗粒的加入而变化明显.从两膜吸附APAM后的表面特征图(7a, b)看, 原来多孔的膜面覆盖了一层粘稠的胶状物质.且,MM表

27、面的这层物质明显较OM上更为密实和牢固.图7c, c给出的OM吸附APAM前后的断面形貌,变化亦并不十分显著,仅有一层薄薄的胶状物附着其上;相反,图7d中MM断面膜孔几乎全部被APAM堵塞.这主要由MM表面的自由能升高,而更容易吸附APAM引起,间接表明了高表面能表面吸附能力更强,因此,该吸附过程存在较强的化学吸附作用. 2.5.2 膜吸附APAM分子作用红外光谱分析为进一步了解该APAM-膜吸附体系中化学键的参与情况,我们研究了不同条件下膜片吸附APAM前后的ATR-FTIR光谱图, 如图8所示.aabb图8 膜吸附APAM前后的ATR-FTIR图谱. 吸附前OM(a),MM (b);吸附后

28、(a, b)图8a 给出了原膜于不同pH条件下的ATR-FTIR谱图.其中,波数1175cm1是C-F的伸缩振动吸收峰,为振动最强谱带;1402cm1是C-H及-CH2的变形吸收峰;此外,其呈现半结晶性的相态,由相、相和非晶态相组成,其中波数615, 762和797cm1是结晶相的振动吸收峰,波数1280cm1是相的振动吸收峰,波数840和876处的尖峰是无定形相的特征吸收峰16,不同pH下的特征峰未见显著变化,表明该膜材料的稳定性良好.比较图8a, b及图8a, b可以看出,pH值6.8时, APAM的特征吸收峰值:1642 cm1, C=O的对称振动吸收;位于1606 cm1附近的-NH2

29、 的弯曲振动吸收;1448cm1,C-N的弯曲振动吸收17在谱图上均有所体现,而1402cm1处的峰值密度亦有所提高,是由膜材料中C-H的伸缩振动与APAM中C-H的振动叠加所致. pH为9和12时,峰形、波数均与低pH时差异明显,主要原因是,APAM在较高pH时,膜自身官能团发生改变(MF+OH-M-FOH-).此外,图10a, b中处于pH 2, 4, 6.8的谱图的差异由APAM分子于不同pH条件下的空间构型不同引起.3 结论（1）从吸附体系的吸附等温线、热力学及动力学等方面研究了APAM与超滤膜间的吸附污染机理.结果发现:APAM在膜上的吸附等温线分别为Langmuir-Langmui

30、r型;该吸附过程为一吸热的非自发性过程;吸附平衡时间分别约为12h,符合伪一级动力学模型. （2）基于静态吸附动力学所得的通量衰减模型能很好的对因吸附作用引起的膜通量衰减进行模拟.（3）两种膜吸附APAM（oil/water）前后的SEM图片及ATR-FTIR图谱对比.结果表明,改性膜的物理形貌未发生改变,但对APAM的吸附能力明显增强,反映出改性膜亲水性能的提升,验证了膜-APAM吸附为物理-化学吸附过程.（4）本研究可为膜通量预测及膜清洗奠定理论基础.参考文献1Zhao XF, Liu LX, Wang YC, et al. Influences of partially hydrolyz

31、ed polyacrylamide (HPAM) residue on the flocculation behavior of oily wastewater produced from polymer flooding. Sep. Purif. Technol. 2008, 62: 199-204.2 Qiao XL, Zhang ZJ, Yu JL, et al. Performance characteristics of a hybrid membrane pilot-scale plant for oilfield-produced wastewater. Desalination

32、. 2008, 225: 113-122.3张文林,李春利,侯凯湖.含油废水处理技术研究进展.化工进展,2005,24：39-43.4 桑义敏,李发生.含油废水性质及其处理技术.化工环保,2004, 24: 94-97.5 Yu SL, Lu Y, Chai BX, et al. Treatment of oily wastewater by organicinorganic composite tubular ultrafiltration (UF) membranes. Desalination. 2008, 196: 76-83.6 Zhong J, Sun X, Wang C, Tre

33、atment of oily wastewater produced from refinery processes using flocculation and ceramic membrane filtration, Sep. Purif. Technol. 2003, 32: 93-98.7Cari´c MD, Milanovi´c SD, Krsti´c DM, et al. Fouling of inorganic membranes by adsorption of whey proteins. J. Memb. Sci. 2000, 165: 83-

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