分析试样的采集与制备

1、第 2 章分析试样的采集与制备基本内容试样分析过程一般包括下列步骤：试样的采集和制备、定性检验、试样的分解、干扰物质的分离和定量测定。分析测定的结果能否为生产、科研提供可靠的分析数据，直接取决于试样有无代表性，处理过程是否完善，要从大量的被测物质中采取能代表整批物质的小样，以取得正确的结果，应掌握适当的技术，遵守一定的规则，采用合理的采样、制备试样和分离检测的方法。1试样的采集在实际分析中常需要测定大量物料中某些组分的平均含量，但在实际分析时只能称取几克、十分之几克甚至更少的样品进行测定。必须使被测样品具有代表性，能代表整批物料的真实情况。因此在进行分析前必须了解试样的来源，明确分析的目的，作

2、好试样的采集工作。所谓试样的采集工作是指从大批物料中采集原始试样，再进一步制备成供分析用的试样。按试样的存在形态可分为气态、固态和液态三种。对不同形态的不同物料应采用不同的采集方法。1.1固体试样固体试样种类繁多、形态各异，试样的性质和均匀程度差别较大。经常遇到的有矿石、合金、盐类和土壤等。为确保有代表性，所取的原始试样不仅量远远大于最低重量，而且颗粒不均匀，不适合作分析用，必须进一步制备成量少、颗粒高度均匀的分析试样。由于固体试样的成分分布不均，因此在取样时根据堆放情况，从不同的部位和深度选取多个取样点进行采样。采取的份数越多越有代表性。但是取用量过大，处理非常麻烦。一般取样量是根据采样公式

3、：mQ kd 2 计算。式中：mQ 试样最低重量（公斤） ；k经验常数（ 0.02-1 之间）； d试样中最大颗粒的直径(毫米 )。例如：欲采铁矿试样，若矿石最大粒度为直径20 毫米，k 值为 0.08，应取矿石的最少量为多少？解：根据题意已知：直径=20 毫米，K=0.08代入公式mQ kd 2 得： mQ =0.08 ×202=24 （ kg）9显然，这样取得的试样组成很不均匀，数量又太多例如：欲采铁矿试样，若矿石最大粒度为直径20 毫米，k 值为 0.08，应取矿石的最少量为多少？解：根据题意已知：直径=20 毫米，K=0.08代入公式mQ kd 2 得： mQ =0.08 &

4、#215;202=24 （ kg）显然，这样取得的试样组成很不均匀，数量又太多。1.2液体试样液体物质有水、饮料、体液和工业溶剂等，它们一般比较均匀，因此采集单元数可以较少。 对于体积较小的物料，可在搅拌下直接用瓶子或取样管取样；装在大容器里的物料，在贮槽的不同位置和深度取样后混合均匀即可作为分析试样；对于分装在小容器里的液体物料，应从每个容器里取样，然后混匀作为分析试样；对于水样，应根据具体情况，采取不同的方法采样；采取水管中或有泵水井中的水样时，取样前需将水龙头或泵打开，先放水10-15分钟，然后再用干净瓶子收集水样；采取池、江、河、湖中的水样时，首先根据分析目的及水系具体情况选择好采样地

5、点。用采样器在不同深度各取一份水样，混合均匀后作为分析试样。1.3气样试样常见气体试样有：汽车尾气、工业废气、大气、压缩气体以及气溶物等。亦需按具体情况，采用相应的方法。最简单的气体试样采集方法为用泵将气体充入取样容器中，一定时间后将其封好即可。但由于气体储存困难，大多数气体试样采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集。固体吸附剂用于挥发性气体和半挥发性气体采样；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分。大气样品的采取，通常选择距地面50-180厘米的高度采样、使与人的呼吸空气相同。大气污染物的测定是使空气通过适当吸收剂，由吸收剂吸收浓缩之后再进行分析。对储存在大容器内的气体，因不同部位的密度和均匀性

6、不同，应在上、中、下等不同处采样混匀。气体试样的化学成分通常较稳定，不需采取特别措施保存。1.4 生物样品采样时应根据研究和分析需要选取适当部位和生长发育阶段进行，即采样除应注意群体代表性外，还应有适时性和部位典型性。(1) 采样的一般原则有以下几点：代表性：选择一定数量的能代表大多数情况的植物株作为样品，采集时，不要选择田埂、地边及离田埂地边2m 范围以内的样品。10典型性：采样部位要能反应所要了解的情况，不能将植株各部位任意混合。适时性：根据研究需要，在植物不同生长发育阶段，定期采样，以便了解污染物的影响情况。(2) 采样量： 将样品处理后能满足分析之用。 一般要求样品干重 1kg，如用新

7、鲜样品，以含水 80% 90%计，则需 5kg。(3) 采样方法：常以梅花形布点或在小区平行前进以交叉间隔方式布点，采510 个试样混合成一个代表样品，按要求采集植株的根、茎、叶、果等不同部位，采集根部时，尽量保持根部的完整。用清水洗四次，不准浸泡，洗后用纱布擦干，水生植物应全株采集。2试样的制备分析实验室中所需试样量一般为几克以下，而原始的固体试样的量一般很大，为数千克至数十千克，且其组成复杂，化学成分的分布常常不均匀。因此需要对其进行加工处理，以使其数量大为减少，但又能代表原始试样。固体原始试样处理成分析试样，需要进过以下两个过程：2.1 破碎和过筛 破碎：可用机械破碎， 也可用人工破碎。

8、机械一般用鄂式破碎机或辊式破碎机进行粗碎，进一步用圆盘式细碎机或球磨机进行细碎。人工方法是在钢板上用手锤或钢辊进行粗碎。再用压磨锤或钢乳钵进行细碎。 过筛：为使试样破碎到必要的粒度，须用不同规格的筛子进行过筛。凡未通过筛子的煤试样必须重新进行破碎，直到全部试样通过所用的筛子为止，不许弃去难破碎的部份。2.2 混合与缩分 混合：混合试样普遍利用堆锥法。 堆锥时， 由于试样中大小不同颗粒间的离析作用，粒度较大的总是分布在圆锥底部周围，粒度较细或粉状物则集中于圆锥的中部和顶端。为使试样中大小颗粒在堆中分布比较均匀，混合时必须围着堆一铲一铲地将试样从堆底铲起，再从锥顶洒落下来，使每铲都能沿堆顶部均匀地

9、向四周滑落。每一铲要移动一铲的距离。当全部试样集成一堆后，用铁铲将此堆试样按上述方法移至另一处并集成堆。堆掺工作重复三次，即可进行缩分。 缩分：一般情况下常采用四分法。先把经过粉碎之后的试样混匀，堆成圆锥形，然后略压平， 通过中心分为四等份，把任意相对的两份弃取，其余两份收集在一起混匀。这样为缩分一次。 可连续进行缩分直至达到所需的试样量为止。 然后再进行粉碎、 缩分，最后制备成 100200 克左右的分析试样，装入瓶中、贴上标签供分析用。11四分法缩分3. 试样的分解根据分解试样时所用的试剂不同，分解方法可分别为溶解法和熔融法。溶解法是将试样溶解在酸或其它溶剂中。熔融法则将固体熔剂与试样混和

10、在高温下加热盐，使待测组分转变为可溶于水或酸的化合物。3.1 溶解法采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液，这种方法比较简单、快速。 常用的溶剂有水、酸和碱等。溶于水的试样一般称为可溶性盐类，如硝酸盐、醋酸盐、铵盐、绝大部分的碱金属化合物和大部分的氯化物、硫酸盐等。对于不溶于水的试样，则采用酸或碱作溶剂的酸溶法或碱溶法进行溶解，以制备分析试液。 . 水溶法：可溶性的无机盐直接用水制成试液。 . 酸溶法： 利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，使试样溶解。钢铁、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等常采用此法溶解。常用的酸溶剂如下：(1) 盐酸(2)硝酸(3) 硫酸(4) 磷酸 (5

11、) 高氯酸(6)氢氟酸(7) 混合酸 . 碱溶法：碱溶法的溶剂主要为 NaOH 和 KOH, 碱溶法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金，以及它们的氧化物、氢氧化物等。在测定铝合金中的硅时，用碱溶解使 Si 以 SiO32-形式转到溶液中。如果用酸溶解则 Si 可能以 SiH4 的形式挥发损失，影响测定结果。3.2 熔融法熔融法（fusion ）是指将试样与酸性或碱性固体溶剂混合，在高温下让其进行复分解反应，使预测组分转变为可溶于水或酸的化合物，如钠盐、钾盐、硫酸盐或氯化物等。不溶于水、酸或碱的无机试样一般可采用这种方法分解。. 酸熔法碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有K 2S2O7（熔点

12、419）和 KHSO 4（熔点 219），后者经灼烧后亦生成K 2S2O7，所以两者的作用是一样的。这类熔剂在300以上可与碱或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸盐。如分解金红石的反应是：TiO 2+2 K2S2O7 Ti(SO 4) 2+2K 2SO4该法常用于分解A1 2O3、 Cr2O3、Fe3O4、ZrO 2、钛铁矿、铬矿、中性耐火材料(如铝12砂、高铝砖 )及磁性耐火材料(如镁砂、镁砖)等。 . 碱熔法酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样均可采用碱熔法，使它们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。常用的碱性熔剂有Na 2CO3(熔点 853 )、 K 2CO3(熔点 89l

13、 )、NaOH( 熔点 318) 、Na2O2(熔点 460 )和它们的混合熔剂等。这些溶剂除具碱性外，在高温下均可起氧化作用 (本身的氧化性或空气氧化 )，可以把一些元素氧化成高价，从而增强了试样的分解作用。有时为了增强氧化作用还加入KNO 3 或 KClO 3，使氧化作用更为完全。 3.3 半熔法（烧结法）此法是将试样与熔剂混合，小心加热至熔块 (半熔物收缩成整块 )，而不是全熔，故称为半熔融法又称烧结法。常用的半熔混合熔剂为：2 份 MgO+ 3Na2CO3； 1 份 MgO+ Na 2CO3 ; 1 份 ZnO+Na CO3。此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫，其中 MgO 、ZnO 的

14、作用在于其熔点高，2可以预防 Na2CO3 在灼烧时熔合，保持松散状态，使矿石氧化得以更快更完全反应，产生的气体容易逸出。此法不易损坏钳锅，可以在瓷钳锅中进行熔融，不需要贵重器皿。3.4有机物质的分解当试样中含有有机物或欲测有机物中的无机元素时，有机物的存在往往有严重的干扰，必须把有机物分解，分解的方法有湿法和干法两类。湿法分解通常用硫酸和硝酸混合酸处理试样。在加热的条件下，试样中有机物被氧化成二氧化碳和水而除去， 金属元素则转变为硝酸盐或硫酸盐， 非金属元素转变为相应的阴离子。干法分解典型的干法分解方法有两种：一种是氧瓶燃烧法，在充满氧气的密闭瓶中，用电火花点燃有机试样，瓶内可盛放适当的吸收

15、剂以吸收燃烧产物，然后用适当方法测定。该法广泛应用于有机物中卤素、硫、磷、硼等元素的测定。另一种是定温灰化法，将试样置于敞口皿或坩埚中，加入一些添加剂（氧化钙、氧化镁、碳酸钠等）在空气中以一定温度范围内（ 500550 ），加热分解，灰化，所得的残渣用适当溶剂溶解后进行测定。 该法常用于测定有机物和生物试样中无机元素的测定。分解试样必须考虑到试样中待测组分的性质，一般一个试样经分解后可测定其中多种组分，但是有时同一试样中几种待测组分必须采用不同的分解方法，在实际工作中，各种分解方法经常是配合使用的，具体应视实际情况，考虑各种因素选择适当的方法。13 . 微波辅助消解法微波消解法是一种新兴的样品

16、前处理技术，运用高压密封罐进行消化，与传统的通过热传导使样品从外部受热分解的加热方法不同，它利用微波加热的工作原理，将试样和酸的混合物直接作为发热体，从内部进行加热，借助微波的高辐射能在短时间内就可使有机物完全分解。具体方法是准确称取一定质量的试样置于消解罐中，加入约1 2mL 的水，再加人适量的酸。通常是选用HCl 、 HNO 3、 HF、 H2O2 等，把罐盖好，放入炉内。当微波通过试样时，极性分子随微波频率快速变换取向，2450MHz 的微波分子每秒钟变换方向2.45 × 109次，分子来回转动与周围分子相互碰撞摩擦，分子的总能量增加，使试样温度迅速上升。同时试液中的带电粒子如

17、离子、水合离子等在交变的电磁场中，受电场力的作用而来回迁移运动，也会与临近的分子撞击，使得试样温度升高。加热的快慢和消解效果的好坏不仅与微波的功率有关，而且还与试样的组成、浓度以及所用试剂即酸的种类和用量也有关。要把一个试样在短时间内消解完，要选择合适的酸量、合适的微波功率和时间等。4. 测定前的预处理（ Sample pre-treatment ）样品预处理的目的：使样品的状态和浓度适应所选择的分析方法。一般应从以下几方面考虑：（ 1）试样的状态，（ 2）被测组分的存在形式，（ 3）被测组分的浓度或含量，（ 4）共存物的干扰，（ 5）辅助剂的选择等。习题解答1. 某种物料，如各个采样单元间标

18、准偏差的估计值为0.61 ，允许的误差为0.48，测定 8 次，置信水平选定为90%，则采样单元数应为多少?解： f=7,P=90%, 查表可知： t=1.90 ，nt21.90×0.61 2。= ( )= () =5.8 6E0.482. 某物料取得 8份试样，经分别处理后测得其中硫酸钙量分别为81.65 、81.48 、81.34 、 81.40 、 80.98 、 81.08 、 81.17 、 81.24 ，求各个采样单元间的标准14偏差 如果允许的误差为0.20 ， 置信水平选定为95，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元？解： f=7 ，P=85%，查表可知： t=2.36 ，n = ( t)2 = ( 2.36 ×0.13) 2 = 2.4 3。E0.203. 某矿石的最大颗粒直径为 10mm，若其 k 值为 0.1kgmm -2，问至少应采取多少克试样才具有代表性？若将该试样破碎， 缩分后全部通过 10 号筛，应缩分几次？若要求最后获得的分析试样不超过 1