气相和固相法

1、陶瓷粉体制备 (气相和固相法) 刘杏芹 中国科学技术大学，材料科学与工程系（一）气相法制粉体 1.方法分类 惰 性 气 体 蒸 发 法蒸 发 （ 烟 粒 子 ） 法反 应 气 体 蒸 发 法气 相 合 成气 相 反 应 法气 相 分 解气 相 氧 化例：气相合成，TiCl4NH3+ H2 TiN +HCl 气相分解，3Si(NH)2 Si3N4 +2NH3 气相氧化, ZrCl4+2H2O ZrO2+4HCl2.过饱和度和核生成及核成长 有一定过饱和度,或者说过饱和度越大,成核 就越快,成核后,有一定过饱和度核才会长大。 假定有一反应式： aA+bB dD+eE过饱和比SS) 1 (PP(BA

2、bBaAbaePP（平衡时反应物压力）反应物实际压力）另有bBaAeEdDpPPPPK所以有peEdDbBaAKPPPP代入式（1），则有：abABPPPdeDES SKPP即过饱和度和平衡常数及反应物浓度成正比，而和生成物浓度成反比，要保持一定过饱和度，必须不断抽去生成物或加大反应物压力。 从蒸汽生成液滴核时，成核速率用下式表示： 223221221)(316exp)()exp()(eoonRTKTTPIRTGTPII 增大45倍，核生成速率增大10倍实际上，当e3.气相反应法，化学气相淀积法（CVD） （Chemical Vapor Deposition） 指用气态原料，在气相中通过化学反

3、应，形 成构成物质的基本粒子、分子、原子、离子 等，经过成核、生长二步而合成粉（粒子）、 膜、晶须、晶体等的工艺过程。 作为新材料的合成技术，有如下特点： 多功能性，可合成陶瓷、金属、半导体、 有机高分子，粉（粒子）、膜、晶须、晶体或块 材等。可大量也可小量制备 产品纯度高，用高纯气体，用固体时，固体的蒸 气压要大，（生产规模大时，产品成本就可降低） 工艺可实现精密控制可调 通过原子层之间界面的控制，可从相同原料 体系合成组成、晶型、晶体结构不同的材料。 例如: SiH4与NH3合成Si3N4时， 700C时生成非晶 1200 C时生成晶体 用低温等离子体可生成SiNXHY反应器可以是卧式、立

4、式、自公转式加热方式 气相体积大，加热、冷却、保温都难以控制， 所以要选择加热方式，如：等离子体、激光、 电子束、高频感应等加热方式 热CVD 电炉丝加热反应管（石英玻璃，氧化锆等） 特点：气体与反应管直接接触，经常在管壁 上非均相成核，污染管壁并使产物量下降。 但简单、方便且便宜，适合多种氧化物制备 （TiO2，SiO2，SnO2等） 等离子体CVD（Plasma CVD) 就是把原料离解成离子、分子、原子或游离基，使处于正负电荷数相等状态叫等离子体。可分为高温等离子体和低温等离子体。 高温等离子体的宏观温度1000C，热力学上平衡，各粒子（阳离子、阴离子、中性粒子）动能相等。 低温等离子体

5、的宏观温度300C，热力学上不平衡，中性粒子动能小。 可以是原料等离子体化，或是在等离子体中导入反应原料，使原料分解成活性高的离子（离子、分子、原子或游离基）或吸收等离子体的能量变的活性高，反应形成所需化合物。如：等离子体合成SiC【用Si(CH3）Cl3】用 ZrO(NO3）22H2O Al（NO3）3 9H2O 的水溶液喷雾在等离子体中，可合成0 40nm 的ZrO2或Al2O3。激光CVD 气体分子吸收了激光，自身被加热，引起化学反应。 与间接加热方式比较有如下优点： 只有反应分子被加热，反应器温度低，不会因器壁 而混入杂质；反应气体分子经历同样温度和经历， 所以均一，易控制，合成条件重

6、现性好。 如，合成Si，SiC，Si3N4，Al2O3气相反应生成粉体过程机理 原料 TiCl4 + NH3 TiN + HCl ( 600C )原料粉体中间产物热分解反应 反应成核粒长大核成长粉体 热分解反应气体金属粉体WCl3+ CH4 WC + HCl ( 900C )（二）固相法制粉（1）方法分类固相反应法热分解法粉碎法 （2）粉碎法 最基本的方法，粒径1数m，粒度分布宽， 粒子不规则。 球磨 力：压缩应力，剪切、冲击、摩擦力 容器：聚四氟乙烯，聚氨酯，不锈钢，瓷 球：ZrO2，Al2O3，不锈钢，不锈钢外包聚氨酯，选容器和球要以耐磨、不污染粉体为原则。球磨时粉和球的体积不能超过容器的

7、3/4;球的大小要有一定比例；球磨分为干磨和湿磨：I）干磨 球：原料（V：V）= (1.31.6) :1.0II) 湿磨：一般可用水，或有机试剂 球：原料：水（Wt）= (1.5 2.0) :1.0 : (0.8 1.2) 湿磨和干磨相比,新鲜表面可以不断暴露,外力易起 作用,更有效。球磨法是方便、有效的一种方法。但有易受污染，有死角存在的缺点。 碾磨 不是靠逥转，而是靠轴转并带动搅拌臂达到磨碎的目的。气氛轴转动容器内也可放球。优点：比上述球磨更有效，粒 子可磨到更小，还可通 入气氛，因筒不转，相 对不易污染缺点：仍有死角存在震荡磨 把粉，介质，液体装在磨室内，升起后，通过震荡，把能量从磨碎机

8、的底部中心通过磨室向介质 和粉体粒子传递， a）可以混合 b）通过局部碰撞是相邻介质之间的粒子产生剪切 断裂，达到磨碎的目的 优点：比球磨快，污染少，还可用于金属元件清 洗和毛口清洗流体能量磨（气流粉碎） 利用高速流体中的粒子和粒子之间的碰撞来使粒子变小。流体：压缩空气，氮气，二氧化碳，超高温水蒸气或 其他液、气粉体加入流体 加速到音速或接近音速 通过 喷嘴导入研磨腔，靠粒子碰撞达到目的。 研磨腔要设计成具有最大粒子粒子碰撞 最小粒子腔壁碰撞优点：污染小，无移动部件，根据设计，可生产 数克/小时数千克/小时缺点：粉体收集有一定困难，因为要处理大量分体， 粒子越小，越易阻塞过滤器，使气旋无效 气

9、流粉碎机工作原理图（3）热分解法 母体选择：氢氧化物，碳酸盐，硝酸盐， 一般尽量不选分解温度高的硫酸盐，也不选碱金属和部分4价的盐 温度控制：失去结晶水，氢氧基脱水，碳酸盐， 硝酸盐，硫酸盐（温度从高到低的顺序） 母体粒子细、缺陷多、非晶态等都会易分解 粒子形状：有水放出，形不成形骸（即保持原形 状）粒子 粒子比表面积（粒子大小） 表面积是分解反应比表面增大和烧结比表面减小的综合效应。 分解反应是界面反应率速，遵从界面减少反应的 速度式: 是反应率；ro为粒经；t为时间；是速率常数 烧结速率用表面积减少速度表示： orta21)1(1)(fssAAkdtdAA是面积；Af是最终面积；s为烧结速

10、度常数/ s可反应出面积增减的规律。A/ s 2.00.50.10.00.51.0反应率 表面积增加当s 0 时，即/ s 即无烧结发生，比表面积随着的增大线性增加。在实际反应中要复杂得多，请看以下两例：反应率比表面50001000T（C）Al2(C2O4)34H2OZnC2O42H2O反应率比表面05001000T（C）从上面这两个分解反应可以看到，在多高温度下使之分解，要针对要求而确定。母盐制备条件控制： 母盐制备条件对分解过程、分解产物性能都有影响 母盐制备时，浓度大，沉淀速度快，使母盐粒子小， 结晶表面不完整，缺陷多，所以分解时快，产物粒 子活性高，易烧结。 例：从Al2(SO4)3热

11、分解制Al2O3 a. 盐原始浓度61.3%，加入沉淀剂后1分钟析出 沉淀。 b.盐原始浓度51.5%，加入沉淀剂后3分钟析出 沉淀。 把沉淀1000C1小时灼烧后，发现，a样在窄 范围内有团聚，粒子表面有凹凸不平，易烧 结；而b样则团聚较“硬”，粒子表面较平滑， 烧结活性相对差一些 分解加热时应注意，升温速度不宜太快，太快可能会使内部还没分解而表面开始烧结； 有些分解反应，像Al(OH)3脱水时吸热，但中间态Al2O3 转变 成 a- Al2O3时，却是放热反应，如果一直 继续加热，可能会引起烧结，所以应采取间断、交替加热。（4）固相反应法 固相固相 固相 像：加成反应： MgO Al2O3 MgAl2O4 置