转化频率(TOF)干货总结全在这儿了

1、转化频率（ TOF）干货总结全在这儿了在 TOF 出现之前的催化活性是如何评价的？ 70 年之前， 多相催化反应速率经常用任意单位 （ arbitrary unit ，任意单位 是相对测量单位，以显示物质的量、强度或其它量与预定参 照量的比率；常见的如光谱强度）表示，催化活性通常用给 定温度下的转化率与时间作图来表示。用任意单位的量描述 催化剂的活性，即使把催化剂制备的过程描述的再详细，也 很难重复相同的实验，而且不便于比较；比如没有提前定义 “任意单位”的含义， “1 arb. unit ”和“ 1000 arb. unit ”是没 有可比性的，要比较还要标准实验室因此不方便使用。 1945

2、 年， Otto Beeck 在 Reviews of Modern Physics 发表了关于 过渡金属蒸镀薄膜用于乙烯加氢的论文，首次采用面积速率 （areal rates，即单位表面积的速率）来度量催化剂的活性， 后来还提出了质量速率，这两种活性表达方式保留至今，常 常称为比活性（ specific activity ）；通常蒸镀薄膜、单晶和负 载金属颗粒等催化剂用比活性来比较不同催化剂的活性。然 而比活性不能体现催化剂的内在催化活性；比如一种理想催 化剂，完全相同的金属颗粒负载在不同比表面积的载体上 （金属暴露的活性位点也相同） ，显然比活性不同，但是是 完全相同的金属颗粒催化活性本该

3、一样，但是在比活性上却 反映不出来，因此比活性不能反映出催化剂“真正”的催化 活性，归根结底是比活性受载体比表面积、底物传质扩散等 的影响较大，所以为了排除这些影响， 1966年，Michel Boudart 评价酶催化化学反应的速率时，引入了转换频率（ Turnover frequency， TOF ），即单位时间内单个活性位点的转化数， TOF 值衡量的是一个催化剂催化反应的速率， 表示的是催化 剂的本征活性（ intrinsic activity ）。显而易见，比活性定义的 重心在“载体” ，而 TOF 定义重心在于“活性位点” ，因此可 反映出催化剂的本征活性。TOF 评价催化活性的优

4、势（ 1）虽然在多相催化体系中很难 准确计算 TOF 值，但是对于同一个模型反应， 可比较不同催 化剂（不同金属、不同晶体等）的本征催化活性，作为催化 活性的度量优于比活性。 （2）可判断所用催化剂是否为真正 的催化剂，是否可循环使用一次以上，或者仅仅为反应物。 当然也可区分主催化剂和助催化剂；例如，合成氨用的铁基 催化剂 Fe-Al2O3-K2O ，无论有无 K2O 和 Al2O3 ，金属铁总 是有催化活性的，只是活性稍低，寿命稍短而已，相反，如 果催化剂中没有铁，催化剂就没有任何活性。因此，铁在合 成氨催化剂中是主催化剂， K2O 是助催化剂。（ 3）不同催化 剂中含有催化活性量不同时，

5、TOF 避免了传热传质等影响， 也可避免人为的干扰， 因此可提供准确的速率测量结果。 （ 4） TOF 可为理论和实践提供有用的信息， 如在同一条件下测试 暴露不同晶面的催化剂或者包含不同尺寸的金属簇的 TOF 值，筛选出催化活性高的晶面或金属簇最佳尺寸。 （ 5）与当 前使用的催化剂相比， TOF 值可用于评估新催化剂的发展潜 力。 TOF 评价催化活性的劣势对于多相催化来说，传统催化 理论认为是配位不饱和的台阶（ terrace）、扭点（ kink ）、边 （ edge）、角（ corner）是催化活性位点，对于大多数催化反 应，催化活性位点没有彻底研究清楚，比如对模型反应 CO 氧化进行

6、了大量研究，仍然难以准确确定其催化活性位点， 最关键的是多相催化剂在催化过程中可能发生活性位点的 转变（团聚或再分散） ，即使确定了活性催化位点，每个活 性位点所处的化学环境不同，因此催化活性位点之间可能存 在明显差异。反应物和产物有多种分析手段来定量，难点主 要在于催化剂的“活性位点”数量的准确确定。 （1）催化活性中心数目的准确确定，在反应过程中催化剂 表面一般会发生重构，也就是说在反应过程中催化剂的活性 中心是变化的，是动态过程；而实际中常常是在稳态条件下 测试活性中心数目，一般采用化学吸附或滴定测试分散度， 再计算其活性位数目。虽然不十分准确，但是对于一系列催 化剂的研究， 透过 TO

7、F 至少可看出催化活性的趋势。 （ 2）对 于结构敏感性反应， 催化剂尺寸大小 （表面活性物种分散度） 发生变化， 因此催化剂活性会发生变化， 即 TOF 也是发生变 化；而对于结构不敏感性反应，往往转化率变化了，但 TOF 却没有变。（3）随着负载量增加，表面金属的绝对量是肯定 增加的，但是表面金属的相对量并不一定增加，反而可能会 降低（表面金属分散度会降低） ，因为负载量增加，往往金 属晶粒增大，表面金属分散度会下降，那么表面金属相对含 量就减少，催化剂中起作用的金属相对含量反而不如负载量 低的，表现出来的现象就是催化剂活性随负载量增加而增 加，但负载量增加到一定程度，活性增加的幅度就很小

8、了。 计算 TOF 的注意事项计算 TOF 时，为什么要在低转化率条 件下进行呢？ TOF 的计算要保证在动力学区间的反应初始 速率范围内，所谓的动力学区间，就是指反应的速率不受扩 散影响，仅仅取决于催化剂活性位点数量；一般转化率在 10%以下的数据是比较公认的，即此刻的反应器相当于一个 微分反应器， 而且应该排除内外扩散的影响。 其实 TOF 计算 需要利用瞬时反应速率，但是当反应物的转化率低于 10% 时，一般瞬时反应速率与平均反应速率近似相等，所以用平 均速率代替瞬时速率， 数据在误差范围之内。 TOF 计算实例： （1）用表面 Pt 原子数近似催化活性位点数： Pt/Al2O3 催化

9、CO 氧化为例，设 Pt 的负载量为 1%，分散度 30%，催化剂 用量 0.1g，20 min 内的 CO 转化率为 8%，CO 气体初始浓度 为 1% ，气体总流量为 50 ml/min 。则 20 分钟内转化的 CO 量 为 50201%8% （ml） ，根据气态方程可以计算得到 20 分钟内转化的 CO 的摩尔量 （假设计算结果为 N）。催化剂中 Pt的总量为 0.1g1%/197，用表面 Pt 原子数近似催化活性位点数，此时金属分散度特别关键，根据金属分散度的定义可知，表面 Pt 原子数为 0.1g1%30%/197=M 。根据 TOF 定义可知，TOFPt/Al2O3 为 N/(M

10、 20 min)或 N/(M 1200 s)， 单位为时间的倒数。 ( 2)有一部分 TOF 计算相当粗糙， 仅仅 是基于催化剂总金属原子数目，而不是催化剂活性中心数 目。(3)也有采用该公式 TOF= rAc/nOF 计算， rAc 为每克 催化剂每秒转化某一反应物的量，单位为mol/g s；nOF =ntotal D， nOF 为表面金属原子的物质的量， ntotal 为金属 的总物质的量， D 为金属分散度；单位为 (gs)-1。( 4)TOF 的计算公式根据实际需要，有很多种表达方式，但究其根本 是尽可能准确地确定催化活性位点数目。 TOF 计算附录参考 目录：(1) Beeck O.

11、 Catalysis A challenge to the physicist (as exemplified by the hydrogenation of ethylene over metal catalysts)J. Reviews of Modern Physics, 1945, 17(1): 61. ( 2) Boudart M. Turnover rates in heterogeneous catalysisJ. Chemical reviews, 1995, 95(3): 661-666. ( 3)Boudart M, Aldag A, Benson J E, et al. On the specific activity of platinum catalystsJ. Journal of Cata