实验4_乙酸乙酯皂化反应速率常数测定_2006011835

1、实验4乙酸乙酯皂化反应速率常数测定唐盛昌 2006011835 分6同组实验者：徐培实验日期：2008-11-6，提交报告日期：2008-11-20带实验助教：曾光洪1引言（简明的实验目的/原理）1.1实验目的：1.1.1 学习测定化学反应动力学参数的一种物理化学分析方法一一电导法。1.1.2 了解二级反应的特点，学习反应动力学参数的求解方法，加深理解反应动力学特征。1.1.3 进一步认识电导测定的应用，熟练掌握电导率仪的使用方法。1.2实验原理：反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应为二级反应，其速率方程式可以表示为de ,2k2c dt将（1 ）积分可得动力学方程：c式中：e0为反应物的

2、初始浓度； e为t时刻反应物的浓度；k2为二级反应的反应速率常数。将应得到一条直线，直线的斜率即为k2。对于大多数反应，反应速率与温度的关系可以用阿累尼乌斯经验方程式来表示:RT式中：Ea为阿累尼乌斯活化能或反应活化能；A为指前因子；k为速率常数。实验中若测得两个不同温度下的速率常数，就很容易得到kT1（1）（2）（3）1 e对t作图（4）（5）由（5）就可以求出活化能 E(6)(7)(8)k21t Co o - tt(9)a 0乙酸乙酯皂化反应是一个典型的二级反应，CHsCOOCzHs+NaOH CCOONa+C 2H5OHt =0 时，CoCo00t =t 时，Co - xCo - xxx

3、t =:时，00xCox Co设在时间t内生成物的浓度为 x，则反应的动力学方程为dx2k2 （Co x）dt1 xk2 :t Co（c - x）本实验使用电导法测量皂化反应进程中电导率随时间的变化。设 o、-1和：分别代表时间为0、t和:（反应完毕）时溶液的电导率，则在稀溶液中有： o = Ai Co : - A2C0 t = Ai （Co - x） A2x式中Ai和A2是与温度、溶剂和电解质的性质有关的比例常数，由上面的三式可得txCoKo S将（8）式代入（7）式得:整理上式得到(io)以t对C4 - :：）t作图可得一直线，直线的斜率为- k2Co，由此可以得到反应速率系数k2。溶液中

4、的电导（对应于某一电导池）与电导率成正比，因此以电导代替电导率，（10）式也成立。本实验既可采用电导率仪，也可采用电导仪。2 实验操作2.1实验药品、仪器型号及测试装置示意图2.1.1 实验药品和仪器：30.02mol dm- NaOH标准溶液（此浓度仅为大概值，具体值需实验前准确滴定）；-3O.OImol dm NaAc溶液（此浓度值为 NaOH标准溶液的一半）；乙酸乙酯（AR）;新鲜去离子 水或蒸馏水。计算机及接口一套（或其他电导数据记录设备）；DDS-11A型电导率仪一台；恒温槽一套；混合反应器3个；电导管2个；20ml移液管2支；10ml移液管2支；0.2ml移液管1支；100ml 容

5、量瓶1个；洗耳球一个。2.1.2 测试装置示意图:2.2实验条件（实验温度、湿度、压力等）实验温度：20.5 C大气压：101.74kPa 湿度：45%2.3实验操作步骤及方法要点2.3.1 操作步骤：2.3.1.1 乙酸乙酯溶液的配制配制100ml乙酸乙酯溶液，使其浓度与氢氧化钠标准溶液相同。乙酸乙酯的密度 根据下式计算：，/（kg m；） =924.54 -1.168 （t/C）-1.95 10一3（t/C）2配制方法如下：在100ml容量瓶中装2/3体积的水，用0.2ml刻度移液管吸取所需 乙酸乙酯的体积，滴入容量瓶中，加水至刻度，混匀待用。2.3.1.2 仪器和药品准备检查仪器药品，接

6、通电源。设定恒温槽温度为20C（可根据实际情况调整），用稀释一倍的氢氧化钠溶液调电导率仪指针在大约五分之四满刻度的位置（注意实验过程 中不准在调指针位置），并接通相应设备电源，准备数据采集。2.3.1.3 测量将混合反应器（如图1所示）置于恒温槽中，用20ml移液管移取氢氧化钠标准溶液于1池中，再移取20 ml乙酸乙酯溶液于 2池中，将电导电极插入 2池，恒温约10 分钟，用洗耳球使 1、2池中溶液混合均匀并立即开始电导数据采集，约20分钟后即可停止实验。取适量醋酸钠溶液于电导管中，插入电导电极，恒温后测定醋酸钠溶液的电导率- ;：o （应多次测量，直到显示数据没有太大变化为止）升高温度35C

7、，重复以上步骤测定反应电导率的变化，直到30C左右。2.3.2 注意事项：2.3.2.1 温度的变化会严重反应速率，因此一定要保证恒温时间。2.322控温器使用注意事项：控温器示数末位条约并不影响控温效果； 升温过程中要注意加热功率先大后小，放置超过设定温度； 控温器示数开始可能有波动，经过一段时间会稳定在设定值的附近。2.3.2.3 不要敞口放置NaOH溶液，以防吸收空气中 CO2，使其浓度变化。2.3.2.4 反应过程中混合反应器与测NaAc电导率管都应有胶塞覆盖，放置实验过程（超过室温加快蒸发）中溶液水分蒸发影响反应液浓度。2.3.2.5 混合过程既要快速进行，使反应液混合均匀、充分，又

8、要小心谨慎。不要将溶液挤 出混合器。2.3.2.6 试验过程中更换反应液过程中需要将电导率电极清洗干净，但是不可以擦拭内部镀 有铂黑的部分，以防损害电极。2.3.2.7 由于数据采集软件接口问题，采集数据过程中，需要尽量避免对计算机进行其他操作，以防数据失真。3 结果与讨论3.1原始实验数据3.1.1 实验用NaOH溶液的浓度2c0 =0.0186mol/L3.1.2 不同温度下rt数据和NaAc溶液电导率测量（受篇幅所限，只列出每隔100s数据）表1不同温度下t t关系实验温度t/oC20.5825.2430.08时间t/s电导率 / S cm J0-9.35-10.10-10.56100-

9、9.03-9.60-9.96200-8.73-9.31-9.52300-8.46-8.91-9.12400-8.29-8.64-8.76500-8.09-8.40-8.51600-7.90-8.14-8.24700-7.77-7.95-8.03800-7.63-7.76-7.83900-7.48-7.60-7.681000-7.34-7.48-7.521100-7.23-7.34-7.451200-7.09-7.22-7.26表2不同温度下NaAc溶液电导率测量：-./ JS cm (取最后5个数据计算）实验温度t/0 C20.5825.2430.081-4.010-4.423-4.7732-

10、3.993-4.416-4.7903-4.008-4.413-4.7574-4.014-4.413-4.7885-3.986-4.427-4.7553.2计算的数据、结果乙酸乙酯溶液的配置实验要求乙酸乙酯溶液浓度与NaOH溶液浓度相同，即 c =2c0 =0.0186mol / L。实验温度t=20.5oC，乙酸乙酯的密度计算:一 32Q=924.54 -1.168 20.5 -1.95 1020.5 =899.78(kg m )配置c =0.0186mol/L的乙酸乙酯溶液，需要乙酸乙酯体积m nM cVM0.0186 0.100 88.0 10899.78.73= 1.82 10 (m )

11、 =0.182(ml)3.2.2 不同温度下的St图对比在不同的实验温度下，选取全部实验数据，对 -1t作散点图，得到下面的结果图2 不同温度下的r t散点图从图可以看出，-t t曲线均随时间增加而逐渐增大，开始变化快，后来变化小，曲线符合二级反应的动力学特征。另外，温度升高，起始电导率减小，起始段变化加剧。323不同温度下NaAc溶液电导率确定表3不同温度下NaAc溶液电导率的平均值实验温度t/oC20.5825.2430.08电导率-/ JS cm，-4.002-4.418-4.773324不同温度下的反应速率常数计算3.241数据处理（篇幅所限，只列出每100s的数据，处理仍取全部数据拟

12、合）表4不同温度下-1（J - - : Jt关系反应温度/ C20.5825.2430.08反应时间t / stCt -；）ttCt- ：）t tC t -：）t0-9.350.00-10.100.00-10.560.00100-9.03-503-9.60-518-9.96-519200-8.73-946-9.31-978-9.52-949300-8.46-1.34 X 103-8.91-1.35 X 103-9.12-1.30 X 103400-8.29-1.72 X 103-8.64-1.69 X 103-8.76-1.59 X 103333500-8.09-2.04 X 10-8.40-

13、1.99 X 10-8.51-1.87 X 10600-7.90-2.34 X 103-8.14-2.23 X 103-8.24-2.08 X 103700-7.77-2.64 X 103-7.95-2.47 X 103-8.03-2.28 X 103800-7.633-2.90 X 10-7.763-2.67 X 10-7.833-2.44 X 10900-7.483-3.13X 10-7.603-2.86 X 10-7.683-2.62 X 101000-7.343-3.34 X 10-7.483-3.06 X 10-7.523-2.75 X 101100-7.233-3.55 X 10-

14、7.343-3.21 X 10-7.453-2.94 X 101200-7.09-3.70 X 103-7.22-3.36 X 103-7.26-2.98 X 1033.242作. t （j 7：二）t 图图 320.58 C 时-t Ct 一 ：）t 图图 425.24 C 时.t C t -L=)t 图图 530.08 C 时t t ：二)t 图3.243相应的反应速率常数k2对-t Ct - .j进行线性拟合，得到不同温度下的t t - .：）t关系如下：20.58 C： t 二-k2c0（. t f ：匸）t *.0 二-5.86 10 （.t f ：G）t9.31， R = 0.99

15、86由k2C0 =5.86 10,得20.58 C时，反应速率常数-6.30 10，(L molsJ)k 5.86 10， _ 2 5.86 10,2 一C0一 0.018625.24 C：= -8.37 10*( .t匚)t10.0，R= 0.9989由k2C0 =8.37 10*得25.24 C时，反应速率常数k237 EC02 8.37 100.01862 1 1-9.00 10 (L mol s )30.08 C：.t =10.8 10*( .t匚)t 10.5，R = 0.9988由k2c0 =8.37 10*得30.08 C时，反应速率常数,10.8 10, k2C0，108 10

16、、1.6 10&Lmo0.0186S)反应表观活化能Ea的计算表$反应速率常数k2随温度t变化关系实验温度t/ C反应速率常数k2 /( L mol J s)ln(k2 /(L mol s_1)1/(T/ K)20.586.30 10-3.503.40 1025.249.00 10 *-2.413.35 1030.0811.6 10-2.153.30 10”以不同温度下的lnk2对1/T作图，得-2.1 -2.2 -2.3-2.4 -2 5 -2 6 -2 7 -2.B111Ir T 1IfIr 10 003300.003320 003340.003360 003380 003400.0034

17、2图6拟合结果为：不同温度下的In k21/T关系ln( k /(L mol s)二5.74 103T/ K16.8R = 0.99060 D0328E3由=5.74 10得,REa =5.74 103 R=5.74 103 8.314 =47.7 103( J / mol) =47.7(kJ/mol)3.3讨论分析3.3.1 实验数据处理方法的讨论本次实验通过计算机采集，获得了大量的实验数据，然后进行线性拟合，这样的结果应该是比较可靠的。从不同温度下的t t散点图已经可以看出乙酸乙酯的皂化反应是一个二级反应。拟合得到的结果线性较好，说明实验是比较成功的。而不同温度下的lnk21/T关系的线性

18、相对较差，可能与Arrhenius公式本身局限有关。Arrhenius公式认为活化能 Ea是与温度无关的常数，而大量的实验表明，温度对活化能Ea也是 查得活化能 Ea的参考值Ea =33.9kJ/mol (参考文献3)，实验温度2530 C,相差较大。有影响的。所以实验结果可以看成是在实验温度范围20.5830.08 C的平均表观活化能。可能是因为实验温度不同以及数据处理方式不同造成的。误差分析3.3.2.1 恒温槽的影响在实验中，恒温槽维持混合反应器以及装有NaAc溶液电导管的温度，使得电导率的测量在一个温度点附近进行测量。因此恒温槽的灵敏度对实验的结果有影响。实 验中粗调温度后，将加热电压

19、先调大，待接近设定温度时，减小加热电压，使温度保 持。实验使用的数字温度计能够读到小数点后两位，而且恒温槽的温度有1/10温度计进行测量。实验时观察温度基本相差0.1 C之内，恒温槽的影响在实验误差范围内。3.3.2.2 反应物溶液浓度的影响溶液的浓度的影响是影响实验结果的主要因素，实验正是把二级反应利用“一级反应”的方法进行测量的，所以必须保证乙酸乙酯溶液浓度与NaOH溶液浓度相同，否则实验就会有较大的偏差，所以NaOH需要预先标定，乙酸乙酯溶液需要现配，且配好之后尽量防止与空气接触。因为实验结果的推导是基于稀溶液的，所以两溶液的浓度不能太大，但是浓度太 小不利于信号的测量。所以在需选择适宜

20、的浓度条件。实验结果与理论符合，侧面证 明了此浓度下进行实验是可行的。3.3.2.3 反应混合过程的影响反应混合不能太慢，太慢会损失之前一段信号的测量。根据二级反应的动力学，初期反应物消耗较快，相应的电导率的变化大，是测量的最佳时机。反应混合同时需要保证两溶液完全混合均匀，否则实验会有很大的偏差。3.3.2.4 实验仪器清洗的影响实验仪器清洗必须使用去离子水。实验中用同一个电导仪测量不同的溶液电导， 更换溶液需要将电导率电极洗净。4 结论用电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数，得到不同温度下的速率常数k2如下表表6乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验温度t/oC反应速率常数k2 /(L mols_1)20.586.30 1025.249.00 1030.0811.6 10反应的表观活化能 Ea =47.7kJ/mol。5 参考文献1.清华大学化学系物理化学实验编写组，物理化学实验，清华大学出版社2 .淮阴师范学院化学系，物理化学实验，高等教育出版社3.陆嘉星等，化学通报，1988, 11, 566 附录-思考题6.1配制乙酸乙酯溶液时，为什么在容量瓶中要先加入部分蒸馏水？答：因为乙酸乙酯易挥发，加入水可以减少乙酸乙酯的挥发，保证所配置